有机肥料 有机质含量的测定 电位滴定法编制说明

团体标准有机肥料有机质含量的测定电位滴定法编制说明（征求意见稿）团体标准《有机肥料中有机质含量的测定电位滴定法》编制说明（送审稿）一、项目来源、起草单位根据《广西肥料协会关于下达2024年第四批团体标准项目计划的通知》（广肥协[2024]18号）的要求，团体标准《有机肥料有机质含量的测定电位滴定法》制定项目由广西肥料协会归口，项目周期为6个月，完成年限为2025年1月，标准起草单位为：广西壮族自治区分析测试研究中心、广西壮族自治区分析测试研究中心、广西壮族自治区南宁生态环境监测中心、广西西大检测有限公司、广西壮族自治区新材料技术工程院等。二、项目背景、必要性和意义 目前国家标准GB/T18877-2020《有机无机复混肥料》及农业行业标准NY/T525-2021《有机肥料》中有机质的测定采用的是手工滴定法，通过指示剂来判断滴定终点。然而，滴定分析法中有时溶液太浑浊、颜色较深，如使用指示剂指示终点不利观察终点，造成终点误差较大，使结果的准确度受到极大的影响。电位滴定法使仪器分析法与化学分析法有效结合起来，利用溶液的电极电位的变化来指示终点，避免了溶液状态的影响以及人为判断终点的误差，灵敏度和准确度都得到了很大的提高。当样品量大时，自动电位滴定法具有明显的优势，不仅测定结果不受主观意识影响，而且可以解放检测人员的双手，大大提高了劳动效率。另外，随着时代的发展，科技的进步，自动电位滴定仪普及率越来越高，仪器价格越来越实惠，自动化和智能化也不断提升，可借助计算机软件进行在线控制进而实现自动化和连续测定，是应用前景广阔的电化学分析方法。然而，目前的情况是许多检测机构拥有这样的仪器而没有配套的方法可用。因此，有机肥料中有机质含量的测定—自动电位滴定法的立项是非常有必要的，它可以丰富了有机质的检测方法，满足不同机构不同人员不同机构的检测需求。通过查询工标网、标准云、万方数据库、知网数据库等平台，未发现有涉及标准、专利等文献。三、承担单位情况广西壮族自治区分析测试研究中心（以下简称“中心）为公益二类事业单位，成立于1978年，是广西科技厅直属的以分析测试技术研究、理化分析为主的省级综合分析测试研究机构，是广西质量技术监督局授权建立的“广西壮族自治区保健食品及生物产品质量监督检验站”，属于为社会公众服务、对外独立开展检验/检测业务的第三方检测研究机构。中心现有职工82人，其中高级职称18人，中级职称29人，硕士研究生17人，从事质检工作76人。中心拥有固定资产7809万元，仪器设备1402台套，其中50万元以上的大型仪器37台套，20万以上仪器92台套，如气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）、液相色谱/质谱联用仪（LC/MS）、气相色谱/红外光谱联用仪（GC/RFX）、氨基酸分析仪、全自动遗传分析仪、高效液相色谱仪、全自动超高压液相色谱仪、等离子发射光谱仪（ICP）、等离子体质谱仪(ICP/MS)、离子色谱仪（IC）、X射线荧光光谱仪、原子荧光分光光度计、原子吸收分光光度计等。历年来中心承担多项省部级重要课题，获得科技成果27项，其中广西科技进步奖8项。中心承担各类产品质量技术标准的撰写起草工作，其中3项国家行业标准、22项广西地方标准和50项企业标准已通过有关主管部门认可发布实施。中心在生物样品有效成分分析、有益活性菌分析、保健食品功效成份分析、农药残留、兽药残留检测等领域处于广西领先水平。四、参编单位工作情况广西壮族自治区分析测试研究中心负责统一样品的收集和分发，分析方法的实验研究，样品测试结果的收集和处理，标准文本、试验报告和编制说明的撰写。广西壮族自治区南宁生态环境监测中心、广西西大检测有限公司、广西壮族自治区新材料技术工程院方法验证单位，负责对试验报告中的条件试验进行验证，并对标准文本提出修改意见。五、标准起草过程广西壮族自治区分析测试研究中心接到《有机肥料有机质含量的测定电位滴定法》的制定任务后，立即组织相关工程技术人员成立了标准编制组，进行相关资料的查询与收集工作，制订工作计划和进度安排。编制组首先查阅大量材料，并根据NY/T525-2021《有机肥料》中有机质含量测定的原理，设计出一个初步的检测方案，然后再制定出实验的每一个具体操作步骤。通过大量的实验，不断完善实验步骤，优化检测方案，然后确定出一个检测结果稳定、操作简单的实验方法。在此基础上，于2024年11月形成了标准的讨论稿和编制说明。本标准讨论稿完成后，在编制组及单位内部进行了多次交流，广泛征求意见，对本标准讨论稿进行了认真的修改和完善，最后形成了该标准的征求意见稿。六、标准的制订原则、主要内容与论据（一）标准编制的原则该标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定和要求编写。本文件坚持以实际的可操作性为前提，以满足其准确性、实践性、适应性、便捷性等需要为原则。（二）确定标准的主要内容1、标准题目与用途本文件的立项名称为：“有机肥料有机质含量的测定——电位滴定法”，在标准征求意见的过程中未提出其他建议，确定为此项标准的名称。本标准规定了有机肥料有机质含量的测定电位滴定法的试验方法。本标准适用于有机肥有机质的测定。2、试剂和材料表1所需试剂和材料名称规格所需浓度重铬酸钾基准物质0.2mol/L重铬酸钾分析纯0.8mol/L浓硫酸分析纯98%浓硝酸分析纯98%硫酸亚铁铵分析纯0.2mol/L二氧化硅分析纯固体3、设备0.01mg感量分析天平、石墨消解炉、电位滴定仪以及常用的仪器设备。4、试验步骤（1）试样的制备样品（鲜样）经过多次缩分后，分取约600g，风干后继续进行多次缩分，分取约100g，迅速研磨至全部通过1.00mm孔径尼龙筛，混匀，置于洁净、干燥的容器中。（2）氧化称取制备好的风干样品0.04～0.1g（精确到0.00001g），置于50mL硬质玻璃试管中，用移液管准确加入0.8mol/L重铬酸钾溶液10.00mL，再加入10.0mL浓硫酸，瓶口放置一个小漏斗，置于已升温至190℃的石墨消解炉中加热10分钟。取出冷却至室温，用少量纯水冲洗小漏斗至试管中，备用。（3）滴定将处理好的试样（6.2）全部转移至400mL的高型烧杯中，用少量纯水冲洗试管数遍，合并于高型烧杯中，并加水至200mL左右，置于滴定仪的磁力搅拌器上，插入滴定剂出液管和指示电极，启动滴定设备以及搅拌器，设置好加液步长、等当点识别标准等滴定参数，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定。如已知样品大致浓度，可快速加入滴定剂，直到距离终点5mL左右再继续以一定的速度（如0.05mL或逐滴)加入滴定剂，每滴一次达到电位平衡后，记录滴定管读数和电位值，继续滴定通过终点，通过插值或滴定曲线确定终点，或由仪器自带软件确定终点。（4）空白试验用二氧化硅代替试样进行空白试验，其他步骤同试样溶液的测定，空白试验需做双平行，滴定剂消耗体积取平均值。2次空白试验的滴定结果应满足相对偏差小于0.2%，否则，需查找原因并重新进行空白试验及样品分析。（5）计算有机质含量以质量分数ω（%）表示，按以下公式计算。式中：c—硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；V0—空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；V—样品测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；m—风干试样质量，单位为克（g）；X0—风干试样的水分含量，以小数点表示；3—四分之一碳原子的摩尔质量数值，单位为克每摩尔（g/mol）；1.724—换算系数，即将有机碳换算为有机质的系数。（三）主要技术指标、参数、试验验证的论述称样量的改进本方法前处理方法主要参考NY/T525-2021中有机质的测定，但是对称样量做了调整，即减少称样量至原来的五分之一，而氧化之后的定容分取步骤就可以省去了。这样一来，大大简化了操作步骤，而且，更重要的一点是，节省了重铬酸钾及浓硫酸的用量，特别是重铬酸钾的用量，对节约成本及环保方面都起到很大的作用。因为重铬酸钾中的六价铬有剧毒，定容分取后剩余的溶液中含有大量的六价铬，属于危废，必须交由有资质的单位进行处置，这就增加了实验室的成本。而减少称样量会增大称量误差，这可以使用感量为0.01mg的分析天平来称量进行弥补。氧化条件的优化本法使用石墨消解炉来对试样进行氧化消解。石墨消解炉因其受热均匀，升温速度快，温度稳定，可以大批量消解样品等优点，已被大量实验室引进使用。然而想获得满意的分析结果，必须对氧化温度及氧化时间这两个重要的参数进行优化。因此，本项目选取一个有机质含量为38.9%±2.1%标准样品，以不同氧化温度，不同氧化时间，对分析结果进行了考察。氧化温度的选择保持氧化时间不变，考察不同温度对结果的影响，并绘制温度影响曲线，如图1所示。由图可知，分析结果随着温度升高开始缓慢增大，当温度到160℃后快速增大，190℃后又趋于平稳。从分析结果的准确性来看，氧化温度180~200℃获得的结果都是比较满意的，因此将氧化温度定为190℃±10℃。图1氧化温度对分析结果的影响曲线图氧化时间的选择保持氧化温度190℃不变，考察不同温度对结果的影响，并绘制时间影响曲线，如图2所示。由图可知，分析结果随着氧化时间的延长开始缓慢增大，当氧化时间延长到8min后分析结果提高较快，10min之后变化不大。从分析结果的准确性来看，氧化时间9.5min至10.5min之间获得的结果都是比较满意的，因此将氧化时间定为10±0.5min。图2氧化时间对分析结果的影响曲线图标准样品准确度及精密度试验为验证本文件测试方法的适用性，由广西壮族自治区分析测试研究中心提供代表性的有机肥料样品，统一分配样品并安排验证试验，包括标准样品准确度及精密度试验、实际样品测定结果重现性试验。四家实验室使用本文件测试方法对3个不同含量的标准样品进行了检测分析，结果统计于表2。表2标准样品试验数据验证单位样品编号有机质含量（%)平均值（%)标准值（%）相对标准偏差(%)极差(%)相对误差（%）实验室一RMK011a21.61,21.87,21.63,21.97,22.02,21.9421.521.1±1.30.810.471.90RMK02133.41,33.43,33.25,33.56,33.12,33.2333.333.2±1.80.480.440.30RMH-F11138.28,38.60,38.26,38.13,38.49,38.4738.438.9±2.10.460.47-1.29实验室二RMK011a21.41,21.63,21.49,21.87,21.99,21.5821.421.1±1.31.050.581.42RMK02132.80,33.07,33.59,32.64,33.57,33.623333.2±1.80.880.77-0.60RMH-F11138.08,38.10,38.76,38.86,38.24,39.1239.338.9±2.10.690.771.03实验室三RMK011a21.37,21.83,21.30,21.45,21.54,21.7221.521.1±1.30.960.51.90RMK02132.86,33.31,33.64,32.98,33.43,33.1833.233.2±1.80.870.780.00RMH-F11138.25,38.63,38.82,38.93,38.77,38.639.338.9±2.10.610.681.03实验室四RMK011a21.61,21.74,21.20,21.55,21.82,21.6321.621.1±1.31.00.622.37RMK02132.77,33.01,33.58,32.73,33.54,32.7833.133.2±1.81.140.81-0.30RMH-F11139.32,39.03,39.62,39.44,39.07,39.3139.338.9±2.10.570.591.03结果表明，各实验室相对标准偏差在0.46%～1.14%之间，极差为0.44%~0.81%，精密度良好。从准确度来看，相对误差在-1.29%～2.37%之间，且测定值均落入标准值的不确定度区间内，说明测定结果可靠，方法的准确度满意。实际样品测定结果重现性试验4家实验室使用本标准方法对统一实际样品进行了检测，最后使用统计学原理—格拉布斯检验法对结果进行评价，评判最小值或最大值是否离群。表3实际样品重现性试验数据样品编号结果平均值标准偏差相对标准偏差%最小值最大值GminGmax实验室1实验室2实验室3实验室4240700125.125.825.126.025.50.471.825.126.00.851.06240700223.023.323.023.823.30.380.723.023.80.791.32240700333.734.633.734.834.20.581.533.734.80.861.03240700418.018.517.918.818.30.421.817.918.80.951.19240700530.331.330.331.230.80.551.930.331.30.910.91240700619.020.018.919.419.30.503.218.920.00.801.40240700734.133.934.134.634.20.300.333.934.61.001.33240700821.922.221.922.622.20.330.821.922.60.911.21240700929.129.329.129.329.20.120.429.129.30.830.83240701024.425.724.425.825.10.783.024.425.80.900.90240701131.131.831.132.331.60.591.331.132.30.851.19240701222.622.922.623.422.90.380.822.623.40.791.32240701318.318.418.218.718.40.220.518.218.70.911.36240701423.023.223.123.223.10.100.423.023.21.001.00240701523.524.223.524.323.90.431.723.524.30.930.93240701626.226.826.227.226.60.491.326.227.20.821.22240701735.035.935.035.535.40.441.535.035.90.911216.816.217.516.70.622.116.217.50.811.29240701933.733.833.533.933.70.170.533.533.91.181515.715.416.115.70.311.015.416.10.971.29240702116.617.816.617.117.00.574.116.617.80.701.40240702228.428.928.429.528.80.521.028.429.50.771.35240702325.525.625.526.225.70.340.225.526.20.591.47240702419.119.919.120.019.50.492.419.120.00.821.02240702518.919.718.819.419.20.422.618.819.70.951.19240702629.230.029.229.629.50.381.629.230.00.791.32240702725.325.625.325.425.40.140.725.325.60.711.43240702818.118.618.118.318.30.241.618.118.60.831.25240702932.933.232.933.233.10.170.532.933.21.180.59240703027.127.527.127.827.40.340.827.127.80.881026.125.925.926.00.100.425.926.11.001.00240703233.033.733.033.133.20.341.233.033.70.591.47240703332.131.832.132.532.10.290.531.832.51.031.38240703431.331.631.331.631.50.170.531.331.61.180.59240703533.634.433.634.234.00.411.433.634.40.980.98240703622.123.222.122.722.50.532.822.123.20.751.32240703725.726.225.726.326.00.321.125.726.30.940.94240703815.615.815.616.115.80.240.715.616.10.831.25240703925.826.125.826.126.00.170.725.826.11.180.59240704022.723.222.723.423.00.361.322.723.40.831.11240704119.321.020.220.920.40.794.219.321.01.390.76240704224.824.924.824.724.80.080.224.724.91.251.25240704327.027.427.027.727.30.340.827.027.70.881424.323.424.223.80.492.223.424.30.821.02240704534.635.634.634.834.90.481.734.635.60.621.46240704634.434.934.434.634.60.240.834.434.90.831.25240704730.030.229.930.530.20.260.529.930.51.151124.724.424.824.50.321.224.124.81.250.94240704928.929.028.929.529.10.290.228.929.50.691.38240705017.218.017.217.517.50.382.617.218.00.791.32240705124.324.224.324.724.40.220.224.224.70.911.36240705225.826.625.826.026.10.381.825.826.60.791.32240705334.134.534.135.034.40.430.734.135.00.701.40240705434.034.234.034.834.30.380.334.034.80.791.32240705531.732.031.731.931.80.150.531.732.00.671.33240705630.931.830.931.531.30.451.730.931.80.891.11240705723.523.523.423.623.50.080.223.423.61.251.25240705826.827.426.827.127.00.291.326.827.40.691.38240705921.322.321.322.421.80.612.621.322.40.820.98240706029.730.129.129.829.70.421.729.130.11.430.95240706115.915.515.515.915.70.231.515.515.90.870.87240706219.319.618.919.419.30.291.818.919.61.381.03240706334.835.434.835.135.00.291.034.835.40.691.38240706418.418.518.419.518.70.540.318.419.50.561.48240706518.418.318.318.218.30.080.318.218.41.251.25240706621.822.121.522.422.00.391.421.522.41.281.03240706733.233.433.234.533.60.620.333.234.50.651.45240706834.134.934.135.034.50.491.334.135.00.821.02240706928.128.527.928.228.20.251.127.928.51.201.20240707024.525.024.624.824.70.221.124.525.00.911.36格拉布斯检验结果表明测定结果中无异常值（当n=4，α=0.05时临界值为1.481，α=0.01时临界值为1.496），即本法获得的测定结果重现性良好。各实验室实际样品试验数据表4实验室一试验数据样品编号有机质含量（%）测定值1测定值2平均值绝对差值240700125.025.225.10.2240700223.023.023.00.0240700333.633.733.70.1240700417.818.118.00.3240700530.230.330.30.1240700618.919.019.00.1240700733.734.434.10.7240700821.722.121.90.4240700929.029.229.10.2240701024.424.424.40.0240701131.031.231.10.2240701222.522.722.60.2240701318.218.418.30.2240701422.923.123.00.2240701523.323.623.50.3240701626.026.426.20.4240701734.735.335.00.6240701816.116.216.20.1240701933.334.033.70.7240702015.415.515.50.1240702116.416.816.60.4240702228.328.528.40.2240702325.225.825.50.6240702418.919.319.10.4240702518.819.018.90.2240702629.129.229.20.1240702725.125.525.30.4240702817.918.318.10.4240702932.833.032.90.2240703026.927.227.10.3240703125.726.226.00.5240703232.633.333.00.7240703331.832.332.10.5240703430.931.631.30.7240703533.533.733.60.2240703621.922.222.10.3240703725.625.825.70.2240703815.515.715.60.2240703925.626.025.80.4240704022.522.822.70.3240704119.219.419.30.2240704224.525.124.80.6240704326.727.327.00.6240704423.323.523.40.2240704534.434.734.60.3240704634.034.834.40.8240704729.730.330.00.6240704824.024.224.10.2240704928.829.028.90.2240705017.017.417.20.4240705123.924.624.30.7240705225.526.025.80.5240705334.134.134.10.0240705433.934.034.00.1240705531.432.031.70.6240705630.531.330.90.8240705723.223.823.50.6240705826.527.026.80.5240705921.321.321.30.0240706029.330.029.70.7240706115.816.015.90.2240706219.319.319.30.0240706334.435.234.80.8240706418.218.518.40.3240706518.318.518.40.2240706621.622.021.80.4240706733.133.233.20.1240706833.834.334.10.5240706927.828.428.10.6240707024.224.824.50.6表5实验室二试验数据样品编号有机质含量（%）测定值1测定值2平均值绝对差值240700125.626.025.80.4240700223.123.523.30.4240700334.434.734.60.3240700418.318.618.50.3240700531.031.631.30.6240700619.820.220.00.4240700733.734.033.90.3240700822.122.222.20.1240700929.329.329.30.0240701025.426.025.70.6240701131.432.231.80.8240701222.822.922.90.1240701318.318.418.40.1240701423.223.223.20.0240701524.024.424.20.4240701626.627.026.80.4240701735.636.235.90.6240701816.716.816.80.1240701933.534.133.80.6240702015.515.915.70.4240702117.618.017.80.4240702228.629.128.90.5240702325.325.925.60.6240702419.819.919.90.1240702519.519.819.70.3240702629.830.130.00.3240702725.625.625.60.0240702818.318.818.60.5240702932.933.533.20.6240703027.327.727.50.4240703125.826.426.10.6240703233.334.033.70.7240703331.831.831.80.0240703431.431.731.60.3240703534.134.634.40.5240703622.923.523.20.6240703725.926.426.20.5240703815.616.015.80.4240703926.026.226.10.2240704022.823.523.20.7240704120.921.121.00.2240704224.625.124.90.5240704327.327.427.40.1240704424.224.424.30.2240704535.335.835.60.5240704634.735.034.90.3240704730.030.330.20.3240704824.524.924.70.4240704928.829.229.00.4240705017.818.118.00.3240705124.124.224.20.1240705226.426.726.60.3240705334.334.634.50.3240705433.934.534.20.6240705531.632.332.00.7240705631.432.231.80.8240705723.323.723.50.4240705827.227.527.40.3240705921.922.622.30.7240706029.830.330.10.5240706115.315.615.50.3240706219.419.819.60.4240706335.335.535.40.2240706418.418.518.50.1240706518.118.418.30.3240706622.022.222.10.2240706733.333.533.40.2240706834.735.034.90.3240706928.428.628.50.2240707024.925.025.00.1表6实验室三试验数据样品编号有机质含量（%）测定值1测定值2平均值绝对差值240700125.025.225.10.2240700223.023.023.00.0240700333.633.733.70.1240700417.718.117.90.4240700530.230.330.30.1240700618.819.018.90.2240700733.734.434.10.7240700821.722.121.90.4240700929.029.229.10.2240701024.424.424.40.0240701131.031.231.10.2240701222.522.722.60.2240701317.918.418.20.5240701422.923.223.10.3240701523.323.623.50.3240701626.026.426.20.4240701734.735.335.00.6240701816.116.216.20.1240701933.233.833.50.6240702015.215.615.40.4240702116.416.816.60.4240702228.328.528.40.2240702325.225.825.50.6240702418.919.219.10.3240702518.519.018.80.5240702629.129.229.20.1240702725.125.525.30.4240702817.918.318.10.4240702932.833.032.90.2240703026.927.227.10.3240703125.626.125.90.5240703232.633.333.00.7240703331.832.332.10.5240703430.931.631.30.7240703533.533.733.60.2240703621.922.222.10.3240703725.625.825.70.2240703815.415.715.60.3240703925.626.025.80.4240704022.522.822.70.3240704119.920.420.20.5240704224.525.124.80.6240704326.727.327.00.6240704423.323.523.40.2240704534.434.734.60.3240704634.034.834.40.8240704729.730.129.90.4240704824.124.724.40.6240704928.829.028.90.2240705017.017.417.20.4240705123.924.624.30.7240705225.526.025.80.5240705334.134.134.10.0240705433.934.034.00.1240705531.432.031.70.6240705630.531.330.90.8240705723.123.723.40.6240705826.527.026.80.5240705921.321.321.30.0240706029.328.829.10.5240706115.315.715.50.4240706218.719.118.90.4240706334.435.234.80.8240706418.218.518.40.3240706518.118.418.30.3240706621.221.821.50.6240706733.133.233.20.1240706833.834.334.10.5240706927.628.227.90.6240707024.324.824.60.5表7实验室四试验数据样品编号有机质含量（%）测定值1测定值2平均值绝对差值240700125.726.226.00.5240700223.623.923.80.3240700334.535.134.80.6240700418.619.018.80.4240700530.931.431.20.5240700619.119.619.40.5240700734.234.934.60.7240700822.322.822.60.5240700929.229.329.30.1240701025.526.025.80.5240701131.932.632.30.7240701223.123.723.40.6240701318.618.818.70.2240701423.123.223.20.1240701524.024.624.30.6240701626.927.527.20.6240701735.235.735.50.5240701817.317.617.50.3240701933.534.233.90.7240702016.016.216.10.2240702116.917.217.10.3240702229.329.729.50.4240702325.926.426.20.5240702419.820.220.00.4240702519.219.619.40.4240702629.429.829.60.4240702725.225.525.40.3240702818.118.518.3