《黄石市土壤中黑碳的分布特征及来源探析》14000字（论文）

黄石市土壤中黑碳的分布特征及来源分析目录1.绪论 11.1研究背景及意义 11.2黑碳概述 21.2.1黑炭的定义及来源 21.2.2黑碳来源分析方法 31.2.3黑碳的气候环境意义 41.3国内外黑碳研究现状 51.3.1土壤中黑碳 51.3.2大气中黑碳 61.3.3沉积物中黑碳 71.3.4冰雪中黑碳 71.3.5道路尘中黑碳 81.4研究内容及技术路线 82.材料与方法 92.1研究区概况 92.2样品的采集 92.3样品的前处理及黑碳分析测定 102.4数据处理与分析 113.黄石市土壤黑碳污染特征及可能来源分析 123.1总有机碳、黑碳、焦炭及烟炱含量水平 123.2黑碳、焦炭、烟炱含量及黑炭/总有机碳比值的空间分布特征 143.3黑碳、焦炭、烟炱及黑炭/总有机碳比值的相关性 163.4黑碳来源分析 174.结论 19参考文献 201.绪论1.1研究背景及意义近年来，世界各地的城市化和工业化进程发展非常迅速。据统计，目前世界上约45%的人口居住在城市，到2030年这一数据将增加到60%，世界发达国家2050年城市人口将占到86%，而我国在2050年城市人口将达到72.9%[1]。随着城市工业的不断发展，城市土壤环境日益恶化，城市土壤的物理性质、化学性质以及生物特性都发生了显著的变化[2,3]。由于化石燃料不完全燃烧后的局部扩散，城市土壤中出现了大量的黑碳，使得城市土壤中黑碳所占有机碳较大比例。最近的一项研究表明，在英格兰东北部1米深的土壤中，黑碳占有机碳的比值可达到66.9%，对有机碳库的贡献可达到28%-39%[4,5]。工业中燃料的燃烧、汽车尾气的排放以及生活垃圾的燃烧都会产生大量的黑碳。这些黑碳物质分布在城市水体、土壤和大气中，但最终大部分黑碳通过循环作用会聚集在城市土壤中。城市土壤的组成十分复杂，代表着具有不同物理、化学和生物特性的原位和非原位材料引入的各种组合[6]。城市土壤的功能也很强大，如调节流向地下水的流量，过滤污染物，娱乐资源等。黑碳进入土壤后，会对土壤肥力、物理性质、化学性质和生物性质产生一定的影响。城市土壤作为城市生态系统的重要组成部分，不仅为植物提供生存的介质和营养物质，也为微生物提供栖息地以及能量，更是城市中污染物的汇集地，也是净化器，这是对维持城市的可持续发展具有重要意义，城市土壤的问题也得到了国内外研究人员的广泛关注。本研究以长江中游典型工业城市—黄石市表层土壤为研究对象，采用热光反射法分析土壤中黑碳、焦炭和烟炱的含量水平，研究土壤黑碳的空间分布特征以及黑碳与有机碳含量的关系，并分析黑碳的可能来源。这为了解黑碳在城市土壤中的环境行为有重要的意义，也为城市减少黑碳排放的行动提供了一定的科学依据。1.2黑碳概述1.2.1黑炭的定义及来源黑碳(BlackCarbon，BC)主要来源于生物质和化石燃料等在不完全燃烧过程中形成的含碳残留物[7]，包括一系列的碳质材料，未完全燃烧的植物组织固体残骸，高度石墨化的焦炭和在火焰中形成的挥发性材料。全球范围每年生产约50×108～270×108吨BC，其中大部分BC储存在陆地土壤中[8]。曹军骥等[9]曾指出黑碳广泛分布于土壤、大气、水体以及沉积物中，甚至在极地和高山的冰盖中也有黑碳的存在。由于BC在不同的环境介质中的储存量上有很大的差异，所以在环境效益上也有很大的差异，土壤中的BC主要通过影响土壤中金属离子的形态、迁移和转化及其生物有效性，从而影响土壤肥力、物理性质、化学性质和生物性质[10]。表1-1黑碳排放的可能物源清单[11]Table1-1Possibleprovenancelistofblackcarbonemissions来源类型类别与黑碳排放有关的清单人为来源工业用途煤、汽油、柴油、生物质、石油以及煤油等人为来源居民用途煤、汽油、柴油、生物质、生物质以及天然气燃烧等人为来源公路车辆来源汽油和柴油人为来源非公路交通工具来源航天器、飞机、海船等自然来源人为火灾人为燃烧、农业秸秆燃烧等自然来源自然火灾自然燃烧黑碳的来源包括自然源和人为源，见表1-1。自然源主要包括自然火灾或者人为火灾，如农业秸秆的燃烧、森林草原的自然燃烧等；人为源主要包括工业、交通、农业等领域的化石燃料的燃烧。黑碳每年的形成速度大概是50-200Tg(lTg=l012g)，其中大部分黑碳会直接沉降到土壤中，而进入到其他环境介质中的一部分黑碳会通过循环作用进入到土壤中，例如火灾发生后，大于1µm的黑碳颗粒直接进入空气的概率较小，大概率会沉降到最近的土壤表面，而进入到大气中的一部分黑碳颗粒会通过经过漫长的时间和复杂的循环过程，沉降到土壤表面[12,13]。最终在土壤表面残留的黑碳颗粒被降水和径流冲入河流和海洋，较大的黑碳颗粒不会迁移，会沉积在土壤中，其中大部分的黑碳物质可以在土壤中积累并保存下来。因此，地球中的小部分黑碳物质是处于一个动态平衡过程，但大部分的黑碳物质会沉积到土壤中。1.2.2黑碳来源分析方法在不同燃烧条件下，根据燃料来源的不同，黑碳的物理化学性质具有极大的差异性，其环境行为以及环境效应也有明显的不同，所以分析黑碳来源有助于了解全球黑碳收支平衡，并能更清楚地了解黑碳在不同环境介质中的迁移转化过程[14]。稳定碳同位素分析法分析BC来源的原理是C3和C4植物的δ13C值的变化范围的不同[15]，因此，可以通过研究δ13C化学指纹特征来分析不同来源的BC[16]。但由于燃料类型以及燃烧温度的不同，会对碳同位素分馏产生影响[17]，而且分析过程十分复杂，所以在对黑碳进行来源解析时，需要考虑多方面因素的影响，因此这也在很大程度上限制了稳定碳同位素分析法在分析BC来源上的应用。放射性碳同位素分析法是利用化石燃料燃烧以及生物质燃烧而产生的BC在物理化学性质和放射性碳特性上的不同，来分析BC的来源[14]。为区分BC来自生物质源或化石源，可测定BC中14C的相对含量。如果BC中不存在14C，则该BC来自化石燃料燃烧[18]；如果BC中的14C与大气中的14C的含量比较接近，则该BC来自生物质燃料燃烧[19]。该方法已经被广泛的应用到各种环境介质中，如大气气溶胶[20]，冰雪[21]，沉积物[22]以及土壤[23]中BC的来源分析。但因为14C方法的成本以及对样品的需求量较大，所以目前这种方法在国内并不常用。PAHS特征标志物比值分析法的原理是在燃烧过程中，多环芳烃（PAHS）伴随着BC的产生，利用多环芳烃的源分析结果来分析BC的来源[24]，这是由于BC对同源多环芳烃有较强的吸收能力，特别是高浓缩黑碳[25]。黑碳/有机碳比值法是根据大气气溶胶的研究结果，利用BC/OC的比值的不同值，来判断黑碳的主要来源[26]。如果BC/OC比值的在0.08-0.14范围内，则该黑碳来自生物质燃烧；如果BC/OC比值的在0.45-0.55范围内，则该黑碳来自化石燃料燃烧[7]。但该方法的局限性较大，因为燃料的种类、温度以及环境的不同都有可能影响BC/OC的值[14]。因此建议应用该方法时应与其他方法进行比较分析。焦炭/烟炱比值法是利用热光反射法将焦炭和烟炱分离，将在不同条件下计算得知的char/soot的比值将进行分析[27]，判断该BC的来源。但由于化石燃料和生物质燃料燃烧中得出的char/soot的比值没有明显的界限[28]，所以该方法还是具有一定的局限性，需要与其他方法进行综合分析，更加准确的确定BC的来源。形态特征分析法是通过分析燃烧后产生BC的残留物的类型，判断BC的来源，其类型一般包括燃烧残渣——焦炭/木炭和空气颗粒物转化而成的浓缩态烟炱[28]。焦炭/木炭一般来源于土壤或者沉积物[29]，而烟炱一般来源于大气颗粒物[30]。据研究发现来自不同燃烧源的BC的形状，结构，粒径等都有所差别，可以利用扫描电镜及透射电镜进行观察[31]。但由于在微观形态下，微小的丝炭和焦炭/木炭不易区分，易导致源解析结果出现误差，所以在利用该方法时应细心、谨慎，综合其他源解析方法，提高源解析结果的可靠性。苯多羧酸分子标志物比值分析法较常应用于溶液中的BC的源解析，例如河流、海洋等[32]。该方法通过分析BC经高温氧化后生成的苯多羧酸化合物所带羧酸集团的数量，判断BPCAs来源与焦炭或者烟炱，一般情况下带有较少数目羧酸基团的BPCAs来自焦炭，相反情况则来自烟炱[33]。但该方法忽略了BC的氧化产物含有硝化后的苯多羧酸，会对实验结果产生一定的误差[14]。所以该方法需要得到进一步的完善。目前稳定碳同位素分析法以及放射性碳同位素分析法是准确度最高的两种方法，虽然也存在局限性，但相对于其他的黑碳源解析方法，其有效性更高，发展前景更好。由于样品黑碳的分析技术未得到规范化、标准化，这给黑碳源解析带来一定的障碍，所以目前需要尽快的得出黑碳分离测定的标准方法，在此基础上对黑碳来源分析方法进行优化、改善，提高黑碳源分析结果的可靠性。1.2.3黑碳的气候环境意义目前对于黑碳还未确定一个明确的定义，一般认为，黑碳是化石燃料和生物质燃料不完全燃烧后残留的一种独特的颗粒态物质，在各种环境介质中迁移转化，如大气、冰雪、土壤、沉积物等[34]。黑碳进入到大气圈后，大气化学作用会很大程度上改变黑碳的物理性质，尤其表现在黑碳的粒径方面，黑碳的粒径改变后，同时也会影响黑碳在大气中的停留时间，从而影响黑碳的迁移转化过程[9]。黑碳可以通过吸收可见光和红外光，对气候造成明显影响，其机理包括直接和间接强迫作用，而直接强迫作用在黑碳导致温室效应方面发挥主要作用[35]。如果气溶胶中含有大量吸附的黑碳，将直接改变整个区域的大气稳定性和垂直运动，影响大尺度环流和水循环，并对整个区域的气候产生重大影响。大气中的黑碳气溶胶具有吸收光的特性，使大气能见度降低[36]，能利用云层的吸湿能力影响云层的反射力，增加空气的温度导致温室效应，是仅次于二氧化碳的增温部分[9]。这些现象均可表明在大气中悬浮的黑碳气溶胶在全球气候变化中扮演着十分重要的角色。1.3国内外黑碳研究现状 1.3.1土壤中黑碳黑碳是由从轻度烧焦的生物质到高度浓缩的煤烟等一系列化合物组成、是有机碳的重要组成部分，也是土壤中有机碳的主要部分。实际上，在不同土壤类型中，黑碳占有机碳的比例并不相同，例如，BC占西伯利亚北部森林土壤有机碳的1.6%至4.5%[37]，但在德国黑土土壤中，BC占土壤有机碳高达45%。据研究，在中国黄土高原类型土壤中，BC普遍存在于黄土高原的表土中，与砂性黄土带或黄土带相比，粘土性黄土带更容易富集碳质物质[38]。由于黑碳的化学和生物稳定性，人们认为被储存在土壤和沉积物中的BC可能是一个重要的碳汇[7]。因此，BC的储存和释放作用对短期的生物地球化学循环和长期的碳循环都有重大影响。土壤中的黑碳被发现在控制土壤和沉积物中持久性有机污染物(POPs)的命运和行为方面具有重要意义[39]，被认为是土壤腐殖酸中高芳香化合物的来源，能够增加土壤的阳离子交换能力，维持土壤中的养分[40]。多环芳烃被推断为煤烟形成过程中大芳香结构的前体，煤烟中的天然多环芳烃主要被封闭在受限的孔隙内或组成煤烟核心的芳香宏观结构之间，而天然多环芳烃与木炭的结合可能遵循主要的表面结合机制[41]。BC和共同产生的多环芳烃被认为一起运输的，导致它们共同沉积到土壤、沉积物和其他陆地表面[42]。所以BC在控制土壤中多环芳烃的迁移转发方面发挥着重要作用。国际上对城市土壤黑碳的研究主要集中在发达城市，Lorenz[43]等人对德国斯图加特市土壤中的黑碳进行分析，发现土壤中的黑碳占总有机碳较大的比例，可高达73%，说明土壤中的黑碳有较好的吸附能力，可以吸附土壤中的有机物质，起到稳定有机碳的作用，同时也说明了有机碳积累的过程中，黑碳做出了巨大的贡献。Rawlins[6]等人对英国城市土壤中的黑碳进行分析，发现大量的人为源煤炭对土壤中黑碳含量及有机碳含量造成了较大影响。而国内的城市土壤黑碳研究较少，且主要集中在南方城市，Wang[44]等人对徐州市表层土壤中的黑碳进行分析，发现其土壤中黑碳的含量远高于区域表层土壤背景值，并认为土壤中黑碳主要来源是汽车尾气的排放。而中国北方城市每年冬季将有大量煤炭被用于供热，化石燃料使用结构的不同会导致中国南北方城市主要黑碳来源的不同，所以刘恋等人对北京市不同功能区土壤中的黑碳进行分析，发现北京市城区和郊区土壤中黑碳含量与土壤的污染程度、城市化时间以及人类活动密切相关。1.3.2大气中黑碳20世纪的伦敦雾霾事件引起了所有国家对黑碳气溶胶的关注。慢慢的各国学者对城市中的黑碳气溶胶进行了研究分析，国外学者研究表明，黑碳是影响气候变化的第二大贡献者，其影响强度仅小于二氧化碳。大气气溶胶是悬浮在空气中的细小颗粒，主要由硫酸盐、硝酸盐、碳质颗粒、海盐和矿物尘埃组成。其中的黑碳气溶胶可以吸收阳光，加热空气，并导致全球变暖。Menon[36]等人认为大气气溶胶的吸收作用可以影响区域气候，并认为中国过去几十年的降水趋势，南方降水增加，北方干旱，可能大气中黑碳气溶胶含量的增加有关。而且有研究表明，包括黑碳和有机碳在内的煤烟气溶胶具有致癌作用，是与空气微粒污染相关的主要死亡原因，但目前关于黑碳气溶胶对气候和健康的影响的研究尚不充足[36]。Ramanathan[45]等人认为黑碳气溶胶是大气中可见光辐射的主要吸收剂，主要集中在太阳辐射度最高的热带地区。通过分析地表能量平衡，发现黑碳气溶胶吸收引起的地表变暖导致积雪提前融化，并得出黑碳气溶胶强迫可能是影响北半球雪/冰反照率的重要因素的结论。Demira[46]等人通过对博鲁山隧道入口和出口的黑碳、总有机碳、颗粒物以及多环芳烃化合物进行研究，发现颗粒物中总有机碳/黑碳比值较低，推测出在隧道中车辆排放的颗粒物中重型柴油车比汽车多。1.3.3沉积物中黑碳Han[47]等人采用3种不同的热分析方法(IMPROVE_A热光学反射率(TOR)、stn_热光学透射率(TOT)和化学热氧化(CTO))测定了安徽省巢湖150年沉积物中元素碳(EC)的含量。巢湖历史烟炱浓度在20世纪70年代末之前一直保持稳定的低浓度，然后急剧上升，与中国近30年来工业化的快速发展相吻合。太湖也有类似的煤烟记录，表明烟灰的来源是区域性的。巢湖焦炭的煤烟比总体呈下降趋势，这与燃料使用量逐渐增加的变化相一致。近150年来，太湖平均焦炭/烟炱的比值比巢湖高，这与太湖地区工业化时间更长、范围更广相一致。Whitlock[48]等人通过综合考虑花粉和高分辨率木炭记录，极大地增强了气候变化对过去生态系统的影响的理解，以及气候、植被和火情之间的复杂关系。分析安第斯山脉东部的木碳数据，了解过去火灾状态的性质和决定火灾季节的气候条件。在潮湿和干燥的地区，这种火情可能是由气候变率的增加或对流风暴的增加所驱动的。这项研究的结果证实了年际气候变化、季节性变化和气候长期趋势在塑造安第斯山脉东侧环境历史中的重要性，以及气候驱动的火灾状态作为植被变化的近端控制的重要性。1.3.4冰雪中黑碳近年来,黑碳对气候影响这一大亮点吸引了越来越多的科学家的注意，即公元前存入雪和冰的表面(如积雪、冰川、冰盖、海冰等。)可以提高太阳辐射吸收,降低反射率密集,从而加速融化的冰。黑碳对冰雪的反照率影响可能促成了上个世纪的全球变暖，包括北半球早春趋势、北极海冰变薄、陆冰和永久冻土融化。融化的冰和海平面上升确定了人类活动对气候系统的危险干扰程度，那么减少烟尘排放，从而将雪的反照率恢复到原始的高值，将有减少全球变暖和提高发生危险的人为干扰的全球温度水平的双重好处[49]。Ming[50]等人对中国西部部分冰川积雪中的黑碳浓度进行了测定，对全球雪/冰中测定的BC浓度的比较表明，BC浓度与采样海拔呈较弱的负相关关系，即越低的地点浓度越高。对部分冰川地表反照率降低的粗略估计表明，BC沉积可能会加速中国西部冰川的融化，中国西部偏远的冰川是保存BC气溶胶沉积的良好载体，同时研究这些冰川的BC值可以为了解中国西部BC值的空间分布提供一个很好的途径。Xu[51]等人通过分析中国西藏冰川上的黑碳气溶胶，大量的黑碳气溶胶可能上升到青藏高原，与雪花相结合落在冰川上导致冰川表面变黑，冰川上黑碳的污染可以使对流层变暖，从而导致冰面融化，所以减少黑碳的排放，不仅可以减少温室气体，还可能避免喜马拉冰川的融化。1.3.5道路尘中黑碳Zhang[52]等人对钢铁工业城市（鄂州市）中的街道灰尘样品进行分析，探讨其与黑碳(BC)和铁(Fe)的浓度、空间分布关系。研究发现黑碳与Fe之间没有明显的相关性，但黑碳与多环芳烃之间存在显著的相关性，这也可能是由于钢铁生产的连续排放源造成的。Han[53]等研究了西安市道路尘中的黑碳污染特征，并对其潜在污染源进行了评价。研究结构表明，道路尘中的黑碳、焦炭和烟炱均有一个数量级的升高，其空间分布分别与煤炭燃烧和车辆排放等人类活动密切相关。道路尘的焦炭/烟炱比值均值为1.66，表明黑碳主要来源是当地燃煤和汽车排放。Hussain[54]等人对雅鲁藏布江流域附近的城市古瓦哈蒂的道路尘中的黑碳、多环芳烃和重金属进行了分析，发现黑碳和总有机碳与多环芳烃的相关性具有季节性。1.4研究内容及技术路线 本研究选择黄石市为研究对象，采集黄石市、大冶市、阳新县部分地方的土壤样品，利用热光反射法（TOR）测量样品中有机碳和黑碳，分析土壤中有机碳、黑碳、焦炭和烟炱的含量，变化特征和空间分布主要内容有：（1）分析黄石市、大冶市和阳新县土壤中黑碳、有机碳、烟炱和焦炭组分含量的变化，了解碳组分含量的空间分布关系。（2）分析黄石市、大冶市和阳新县土壤中黑碳、有机碳、烟炱和焦之间的相关性，研究黑碳在碳循环中的作用。（3）分析黄石市、大冶市和阳新县土壤中char/soot比值和BC/OC的比值，利用特征比值法探讨黄石市、大冶市和阳新县土壤中黑碳的主要来源，评价城市化进程中，人类活动对土壤的影响，为减少城市黑碳排放的行动提供了一定的科学依据2.材料与方法2.1研究区概况黄石位于中国湖北省东南部，长江中游南岸。地理范围为东经114°31′~115°30′，北纬29°30′~30°15′。黄石市共有4个区(黄石港区、铁山区、下路区、西塞山区)，辖1个县级市(大冶市)和1个县(阳新县)。总面积4583平方公里，市辖区面积占总面积的5.17%。黄石市是先进制造业基地，是中部地区中的一个重要的原材料工业基地，并先后入选第二批国家生态文明示范区，并被湖北省选为武汉的副中心城市。2.2样品的采集本文主要以黄石市、大冶市以及阳新县的部分地区为采样区域，共布设62个采样点如图2-1所示，其中黄石市有14个采样点，大冶市有32个采样点，阳新县有16个采样点。根据《土壤环境监测技术规范》中的标准采集土壤样品。采样时，先用GPS定位，然后用塑料铲将土壤表层的杂质刮去，再用塑料铲采集0-20cm的表层土壤，装入密封袋中。采集的土壤样品待自然风干后，用2mm的尼龙筛出，过滤植物根部以及小石块等杂物，放入干燥剂中备用。测定土壤中黑炭的含量，需要另取适量的土壤样品，为了减少重复之间的可变性，需用玛瑙研钵磨细并通过100目（0.15mm）的筛网后储存备用。图2-1采样点分布图Fig.2-1Distributionofsamplingpoints2.3样品的前处理及黑碳分析测定土壤黑碳含量测定的前处理操作步骤如下：①取约0.1g的土壤样品放入容量为50ml的聚乙烯试管中，先加入10ml2MHCL溶液硝化，室温下放置24小时后离心(4000rpm,6min)，然后分离样品中的上清液，并用超纯水清洗样品，离心(4000rpm,6min)后倒掉上清液，重复操作3-4次。这一步是为了去除土壤样品中的碳酸盐以及金属类杂物，因为接下来的碳分析中，残留的氧化物可以作为氧气的来源。②离心冲洗后，向试管中加入10ml浓HF溶液，室温下放置24小时后离心(4000rpm,6min)，然后分离样品中的上清液，并用超纯水清洗样品，离心(4000rpm,6min)后倒掉上清液，重复操作3-4次。这一步是为了溶解残余物中的硅酸盐及未完全溶解的残留金属。③离心冲洗后，向试管中加入10ml2MHCL溶液，室温下放置24小时后离心(4000rpm,6min)，然后分离样品中的上清液，并用超纯水清洗样品，离心(4000rpm,6min)后倒掉上清液，重复操作3-4次，最后一次离心后的上清液用pH试纸测定，保证溶液的pH为中性即可。这一步是为了去除上一阶段脱矿过程中形成的氟化物（如CaF2等）。④离心后的残渣用400mL水稀释，通过47mm石英滤膜（在780℃下预烧至少3小时去除吸附的蒸气），防止含碳物质的干扰。过滤好的石英滤纸样品应放入干燥箱中在40℃下干燥至少6h。在进行碳分析之前，这些经过预处理后的样品应风干，密封，并储存在冰箱中。经HF和HCl溶液处理后，滤纸上残留物质的颜色应该是褐色或黑色。采用DRIModel2015有机碳元素碳分析仪进行碳分析，升温协议为IMPROVE_A。从已处理好的石英滤膜中取0.5026cm2的圆形冲孔，并放置石英舟中。在纯He通入的环境下，将烘箱的温度阶段性上升到140℃、280℃、480℃、580℃，得到4种有机碳组分：OC1、OC2、OC3和OC4。然后加入2%O2/98%He的混合气，将烘箱温度提高到580℃、740℃、840℃，生成三个元素碳组分：EC1、EC2和EC3。每一次温度的起始是当FID回到它的基准线，或者当它是一个稳定的数值时才开始的。纯He的情况下的加热温度，随着反射光减弱，有机物的氧化和碳化的条件下，当氧气通入仪器时，随着碳被氧化，反射光不断增大并回到初始值时，这即为有机碳和黑碳的临界点，这部分定义了热解碳(POC)即为EC1的前面。在进行样品分析时，每检测10个样品后，随机抽取1个样品进行重复测量。重复样品测得的TC值不应超过原样品测得TC值的10%。在每次样品测试后，校准峰值会被检查，以确保它在20000到21000之间。每周进行一次系统校准实验，实验数据应满足标准曲线R2大于0.999的要求。实验前和实验结束时都对气瓶进行了检查，使其压力不低于要求的测量值，避免实验数据不正确。定义有机OC=OC1+OC2+0C3+OC4+POC，总黑碳EC=EC1+EC2+EC3-POC，焦炭Char=EC1-POC，烟炱Soot=EC2+EC3。2.4数据处理与分析采用SPSS、surfer和arcgis进行数据处理分析和作图。3.黄石市土壤黑碳污染特征及可能来源分析3.1总有机碳、黑碳、焦炭及烟炱含量水平黄石市、大冶市和阳新县土壤总有机碳、黑碳、焦炭和烟炱含量的统计结果见表3-1，从表3-1可以看出，黄石市、大冶市和阳新县土壤总有机碳含量的变化范围分别为2.2-19.68g/kg、0.52-14.96g/kg、2.42-49.86g/kg，平均值分别为7.87g/kg，5.85g/kg，11.17g/kg，中位数分别为6.04g/kg、4.45g/kg、8.43g/kg，标准偏差分别为5.39g/kg、3.70g/kg、10.7g/kg。黄石地区土壤中总有机碳含量的平均值均大于中位数，说明后面的数据偏大，最大值出现在阳新县（G45大广高速附近）为49.86g/kg，且最大值为最小值的20多倍，说明采集土壤区域的有机碳分布不均匀。黄石市、大冶市和阳新县土壤黑碳含量的变化范围分别为0.97-8.57g/kg、0.13-11.57g/kg、0.51-28.54g/kg，平均值分别为3.69g/kg、1.88g/kg、3.94g/kg，中位数分别为3.52g/kg、1.10g/kg、1.97g/kg，标准偏差分别为2.34g/kg、2.21g/kg、6.53g/kg。黄石市、大冶市和阳新县土壤焦炭含量的变化范围分别为0.37-4.81g/kg、0.03-3.43g/kg、0.28-15.60g/kg，平均值分别为1.83g/kg、0.91g/kg、2.51g/kg，中位数分别为1.56g/kg、0.55g/kg、1.36g/kg，标准偏差分别为1.18g/kg、0.79g/kg、3.51g/kg。黄石市、大冶市和阳新县土壤烟炱含量的变化范围分别为0.53-4.99g/kg、0.05-9.57g/kg、0.17-12.95g/kg，平均值分别为1.86g/kg、0.97g/kg、1.43g/kg，中位数分别为1.50g/kg、0.38g/kg、0.40g/kg，标准偏差分别为1.34g/kg、1.70g/kg、3.09g/kg。黄石市、大冶市和阳新县土壤中BC、char、soot的含量变化范围普遍都很大，其中黄石市土壤中黑碳含量、大冶市土壤中黑碳含量的最大值和最小值之间相差接近十倍，尤其是阳新县土壤中黑碳、焦炭以及烟炱含量的最小值和最大值相差接近二十倍，说明所采集土壤区域的空间变异性较强，这可能和不同采样点附近的碳排放源的不同以及土地利用类型有关，还可能与不同采样点附近的车流量大小有关。表3-1土壤总有机碳、黑碳、焦炭和烟炱含量及黑碳/总有机碳和焦炭/烟炱比值统计Table1Statisticalcharacteristicsoftotalorganiccarbon(TOC),blackcarbon(BC),char,andsootconcentrations,andtheratiosofBC/TO地区统计值TOC(g/kg)BC（g/kg)char(g/kg)soot(g/kg)BC/TOCchar/soot黄石市范围2.2-19.680.97-8.570.37-4.810.53-4.990.31-0.920.43-2.15平均值7.873.691.831.860.501.13中位数6.043.521.561.500.470.94标准偏差5.392.341.181.340.150.49大冶市范围0.52-14.960.13-11.570.03-3.430.05-9.570.05-0.770.12-7.18平均值5.851.880.910.970.271.78中位数4.451.100.550.380.251.63标准偏差3.702.210.791.700.131.38阳新县范围2.42-15.940.51-6.680.28-3.090.17-3.850.17-0.550.73-10.40平均值8.592.301.640.660.253.77中位数7.351.871.320.340.243.22标准偏差4.083.280.970.880.092.71黄石地区与国内外不同城市地区黑碳含量对比结果见表3-2。黄石地区与西安[53]相比，黄石地区的黑碳含量明显高于西安中黑碳（0.17-2.11g/kg）的含量，主要因为西安政府已经采取措施使用清洁能源减少煤炭的消耗，减少煤炭燃烧对黑碳含量的影响。黄石地区与北京市[55]和南京市[56]相比，黑碳含量相差较小，只是黄石地区的黑碳含量空间分布较不均匀，最小值和最大值之间相差较大。黄石地区与上海市[57]相比，黄石地区土壤中黑碳含量的最大值远小于上海市土壤中黑碳含量（0.29-86.07g/kg），因为上海市土壤中黑碳含量最高的采样点在钢铁厂附近，受到工业排放和石油,煤炭等燃料燃烧的影响较大。黄石地区土壤中黑碳的含量明显高于美国菲尼克斯和印度新德里，但远小于德国斯图加特。据研究发现不同地区黑碳含量之间存在差异的原因有：一黑碳测量方法的不同，而相同测量方法在不同实验室测量黑碳含量的结果也会存在差异，Schmidt等人[58]利用六种测量方法测量八种不同土壤类型中黑碳的含量，发现不同测量方法得到的结果存在差异；二是土地利用方式及土地类型的差异，王曦[59]等人通过对南京不同类型土壤进行分析测定，得出黑碳含量高低依次为：道路绿化带＞城区天然林＞学校＞城市绿地广场＞公园＞居民区的结论；三是与采样区域附近的燃烧排放源相关，相比较农田中生物质燃料的燃烧，钢铁厂附近化石燃料的燃烧会对土壤中黑碳含量作出更大的贡献；表3-2本研究与世界其他城市土壤黑碳含量的比较Table3-2ComparisonofTOCandBCconcentrationsandBC/TOCratiosinstudiedsoilsandinsoilsofcitiesinothercountries采样地点测量方法黑碳含量（g/kg）BC/OC(%)参考文献黄石热光反射法0.13-11.570.05-0.92本研究西安热光反射法0.17-2.11-[53]北京化学氧化法2.78-8.88-[55]南京化学氧化法1.31-19.73-[56]徐州化学氧化法21.8-[44]上海化学氧化法0.29-86.070.02-0.88[57]芜湖化学氧化法0.02-26.16-[60]德国斯图加特热化学氧化法3.9-71.90.18-0.73[43]印度新德里热化学氧化法0.58-2.050.06-0.22[61]美国菲尼克斯热化学氧化法0.004-0.0540.02-0.89[62]3.2黑碳、焦炭、烟炱含量及黑炭/总有机碳比值的空间分布特征从图3-1可以看出，黄石市（中北部）下陆区以及西塞山区的黑碳含量较高，最高值出现在西塞山区章山街道王家村附近，而西塞山区白尼庵的黑碳含量较低。大冶市（北部）还地桥镇的黑碳含量最高，而大冶市大箕铺镇的黑碳含量最低，仅有0.13g/kg。阳新县（中西部）龙港镇以及荆头山农场的黑碳含量最高。黄石地区土壤中焦炭的含量与土壤黑碳有相似的空间分布特征，烟炱含量的最高值出现在黄石市西塞山区以及下陆区，最低值出现在大冶市金山店镇，仅有0.003g/kg。黄石地区中黑碳/总有机碳比值的空间分布与土壤中黑炭的含量相似。图3-1黑碳、黑碳/总有机碳比值、焦炭以及烟炱的空间分布等值线Fig.3-1Blackcarbon,blackcarbon/totalorganiccarbonratio,cokeandsootspatialdistributioncontourlines黄石地区的工业布局对土壤中黑碳、焦炭、烟炱含量的空间分布特征有较大的影响。下陆区有多家大型的金属冶炼厂；西塞山区是黄石市著名的工业区，有多家水泥厂、冶钢厂；地桥镇有多家水泥厂和砖厂；龙港镇附近有G56杭瑞高速以及大量矿区，可能受机动车尾气的影响较大。在工业、企业或交通干线密集的地区，土壤中存在大量的黑碳，说明工业和交通排放对土壤中黑碳的原始浓度产生较大的影响。3.3黑碳、焦炭、烟炱及黑炭/总有机碳比值的相关性从图3-2中可以看出，黑碳与总有机碳含量之间呈现的是正相关关系，本研究结果与前人的研究相一致[57,60]主要原因是土壤中的黑碳有较好的吸附能力，可以吸附土壤中的有机物质，起到稳定有机碳的作用，同时也说明了有机碳积累的过程中，黑碳做出了巨大的贡献。有研究表明，若TOC和BC有较好的线性关系，这可能与二者的不同来源输入或者不同土地利用方式有关[63]，例如何跃等[56]通过对不同利用类型土壤中的总有机碳和黑碳含量相关关系进行分析，发现公园、学校、居民区以及路边绿化带土壤中的总有机碳和黑碳含量之间呈正相关关系，但郊区菜地土壤中总有机碳和黑碳含量之间没有显著的线性关系，最终将所有城市土壤进行拟合，发现总有机碳含量与黑碳含量的对数值之间具有线性关系。从图3-2中可以发现，焦炭和烟炱含量分别与黑碳含量呈正相关，而且烟炱含量均高于焦炭含量，一般认为，化石燃料的燃烧是烟炱的重要贡献者。黄石作为一个工业城市，加大发展金属冶炼和机械制造业，受到工业影响较为明显，所以黄石地区土壤中焦炭和烟炱可能具有共同来源，而工业是造成焦炭和烟炱含量差异的主要原因。黑碳与焦炭（R2=0.6534）和烟炱（R2=0.8422）之间呈正相关关系。相对于黑碳与焦炭，黑碳与烟炱之间的相关性明显好于黑碳与焦炭，这说明黑碳的主要贡献来源是烟炱，也间接说明化石燃料燃烧对黄石地区中黑碳的贡献率较大。图3-2黑碳与总有机碳、焦炭、烟炱含量、黑碳/总有机碳比值之间的相关性分析Fig.3-2CorrelationbetweenconcentrationsofBCandTOC,charandsootandBC/TOCratios3.4黑碳来源分析据统计，全球排放的黑碳气溶胶约20%来自生物燃料燃烧，38%来自化石燃料燃烧，42%来自生物质的燃烧，对于黄石这种典型工业城市而言，黑碳主要来源于工业源、火力发电和机动车尾气等[5]，另外城郊农田或农村生物质燃烧的排放也会对城市黑碳含量做出重大贡献。目前，国内外普遍利用黑炭/总有机碳或焦炭/烟炱比值分析土壤中黑碳的来源，这种方法在土壤、降尘、道路尘以及气溶胶等不同环境介质中均得到了应用[55,64,65]。据研究表明，如果焦炭和烟炱的比值较小，则说明该研究地区的黑碳主要来源于机动车排放和草本植物的燃烧；如果焦炭和烟炱的比值较大，则说明该地区的黑碳主要来源木本植物在低温下的燃烧[66]。还有其他学者认为，交通运输中柴油机排放焦炭和烟炱的比值较小，而汽油机排放焦炭和烟炱的比值较大[67]。Han[53]等人通过分析西安是道路尘中焦炭/烟炱比值发现，较低的焦炭/烟炱比值（1.66）时，黑碳主要来自煤和机动车的排放，较高的焦炭/烟炱比值（＞2.6）时，黑碳主要来自郊区农田的燃烧以及居民区中柴火的燃烧。从图3-3中可以看出，黄石地区土壤中焦炭/烟炱比值在1-2区间的数值占总数值约60%，大于2.0的仅占约40%，而在2-4区间的数值占总数值约30%。说明黄石地区土壤中的黑碳主要来源于化石燃料的燃烧，比如工业燃煤（钢铁冶炼、水泥制造等）及机动车尾气的排放。这与前文中土壤黑碳含量的空间变异性、黄石地区的工业布局以及交通运输有关的结论相一致。据研究表明，高温燃烧（交通运输和工业）产生较低的焦炭/烟炱比值，低温燃烧（烹饪和生物质燃烧）产生较高的焦炭/烟炱比值[53]，本研究中出现焦炭/烟炱比值（＞4）较高的采样点均出现在居民区，最高值（10.44）出现在阳新县官庄小学附近的居民区内，与研究结果相符合。黄石地区是高能耗原材料工业城市，燃煤量占全市能耗总量的74.57%。综上所述，人为活动对黄石地区土壤中黑碳含量有很大的影响。黑碳/总有机碳比值也可以作为黑碳源识别的标志，因为不同碳源（煤、生物质燃烧以及汽车尾气排放）的黑碳/总有机碳的比值明显不同。唐扬等[68]通过对城市中的大气气溶胶进行分析时，发现如果黑碳/总有机碳比值在0.08-0.14范围内，则认为黑碳主要来源于生物质的燃烧；如果黑碳/总有机碳比值在0.5左右时，则认为黑碳主要来自化石燃料的燃烧。占长林等[69]人发现这种方法对土壤中的黑碳仍然适用。从图3-3中可以看出，黄石地区黑碳/总有机碳比值在0.2-0.6区间频数较大，约70%。通过计算得知其黄石市黑碳/总有机碳比值的平均值约0.5，大冶市黑碳/总有机碳比值的平均值为0.25，阳新县黑碳/总有机碳比值的平均值为0.27，说明黄石市土壤中黑碳主要来自化石燃料（工业燃煤及机动车尾气的排放）的不完全燃烧，而大冶市和阳新县土壤中黑碳含量也受到工业以及交通运输的影响，相比较黄石市受到人为活动的影响更加严重。通过焦炭/烟炱以及黑碳/总有机碳两种不同方法得出的结论相一致，可以进一步确定黄石地区采集的土壤样品中黑碳的主要来源为工业燃煤及机动车尾气的排放。图3-3黑碳/总有机碳比值、焦炭/烟炱比值频率分布直方图Fig.3-3Blackcarbon/totalorganiccarbonratioandcoke/sootratiofrequencydistributionhistogram4.结论（1）黄石地区土壤中黑碳、总有机碳、焦炭以及烟炱含量的变化范围为0.13-11.57g/kg、0.52-19.68g/kg、0.03-4.81g/kg、0.05-9.57g/kg。平均值分别为2.40g/kg、6.98g/kg、1.30g/kg、1.10g/kg。土壤中黑碳、总有机碳、焦炭以及烟炱含量的空间分布存在一定的差异，这可能与不同土地利用类型或者采样点附近的排放源有关。（2）黄石地区土壤中黑碳、总有机碳、焦炭以及烟炱的空间分布特征与黄石地区的工业布局及交通运输路线密不可分，在工业、企业或交通干线密集的地区土壤中存在大量的黑碳。（3）黑碳与总有机碳、焦炭、烟炱含量之间呈现正相关关系，同时黑碳与烟炱之间的相关性明显好于黑碳与焦炭，说明黑碳的主要贡献来源是烟炱，也间接说明化石燃料燃烧对黄石地区中黑碳的贡献率较大。（4）焦炭/烟炱、黑碳/总有机碳比值分析结果表明黄石地区采集的土壤样品中黑碳的主要来源为工业燃煤及机动车尾气的排放。 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