饮用水除砷技术

饮用水除砷技术contentsClicktoaddTitle1砷的特点及来源1ClicktoaddTitle2砷的危害2ClicktoaddTitle2常用的除砷技术4ClicktoaddTitle1结论与展望5ClicktoaddTitle1砷的化学性质3砷(As)砷是一种浅灰色物质，既不溶解于水又不溶解于酸，纯砷无毒。但是所有砷化合物都有毒。碱金属的亚砷酸盐和砷酸盐均溶于水。应用：杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、半导体及饲料添加剂等。砷的来源人工源自然源矿物及岩石的风化

12火山的喷发

温泉的上溢水

3农业和林业使用砷化合物药剂

冶金、化工

化学制药、制革、纺织

木材加工、玻璃

油漆颜料、陶瓷等

人工源砷化物的开采和冶炼砷的危害砷可以诱发许多疾病:急性砷中毒造成中枢神经系统障碍导致全身麻木、呼吸道和消化道病变甚至快速死亡慢性砷中毒导致神经系统紊乱、全身乏力、食欲减退、恶心皮肤色素沉着和角化病等皮肤病变，如台湾黑脚病等砷的毒性在古代就因砒霜对人体剧毒而广为人知。我国饮用高砷水地区涉及台湾、新疆、内蒙、西藏、云南、贵州、山西、吉林等10个省(区)约30个县(旗)，这些地区已出现地方性砷中毒患者，且大多为少、边、贫和缺乏低砷水源地区。澳大利亚、加拿大、阿根廷、智利、英国、美国、墨西哥、日本、孟加拉国和原苏联等，都有高砷水引起中毒的报导。砷亦是动物体必需的一种微量元素，因此可能对人体新陈代谢有益，尽管需求量很低。同时，砷也曾是一种有效的医用元素(如含砷制剂等)，用作治疗诸如梅毒、睡眠病症和一些寄生虫病症。因此，我们应该意识到，剧毒的砷对人体造成的危害往往是一个长期的、慢性的健康效应，即砷对那些长时间与之接触(如通过食物链)的人群产生健康负效应。各类砷的毒性大小依次递减的顺序是：砷化三氢(As3-)>有机砷化三氢衍生物(As3-)>无机亚砷酸盐(As3+)>有机砷化合物(As3+)>氧化砷(As3+)>无机砷酸盐(As5+)>有机砷化合物(As5+)>金属砷(As0)

生物体通过生物富集作用从水体吸收的砷，其毒性通过食物链并没有放大效应。砷在人体新陈代谢过程中的迁移十分缓慢，但重要的是以亚砷酸盐类存在的As3+比以砷酸盐形式存在的As5+的毒性要高出60倍。不像汞的甲基化，砷的甲基化过程是一个脱毒的过程，因为合成的甲基化合物比离子砷的毒性小得多。然而，无机As3+对于多数动物，只能在动物的肝脏中被甲基化，而在进入肝脏之前，能与血液中的蛋白质起反应，从而破坏蛋白质的结构，引起肌体病变；而As5+却没有那么大的破坏性。砷参与人体新陈代谢的甲基化过程可以用以下化学反应式表达：H3AsO4+2H++2e-→H3AsO3+H2O(还原作用)H3AsO3→CH3AsO(OH)2(甲基化作用)CH3AsO(OH)2→(CH3)2AsO(OH)(甲基化作用和还原作用)(CH3)2AsO(OH)+4H++4e-→(CH3)3As+2H2O(甲基化作用和还原作用)大约70%

的日摄入砷量(半衰期为10～30h)通过甲基化作用由尿液排出体外。因此，人体尿液中砷的存在形态是反映人体快速新陈代谢过程的一个脱毒过程。虽然，通常认为甲基砷酸(As5+)和二甲基砷酸(As5+)的毒性比As3+的毒性小得多，但是砷的甲基化作用却具有两面性：一方面砷的甲基化可以有效抑制砷的急性砷中毒效应；另一方面也可能诱发慢性砷中毒导致的癌症病变。国内资料调查表明，砷中毒患病率与其长期饮用水中砷含量有关：长期饮用水砷含量（mg/L）砷中毒患病率(%)<0.115.9(癌变率为15)0.1～0.321.70.3～0.628.3>0.647.2砷指标最初，多数国家采用50μg/L的安全阀值。

1993年，WHO将饮用水中砷的指标由50μg/L降至10μg/L。随后，欧盟、日本、美国也分别将各自的饮用水砷标准定为10μg/L。我国1985年的《生活饮用水卫生标准》中砷的限值为50μg/L，但GB5749-2006中已将砷标准提高到不超过10μg/L。按该标准中国砷中毒危害病区的暴露人口高达1500万之多；已确诊患者超过数万人。测定方法原子吸收测定法1氢化物原子吸收分光光度法2原子荧光法3砷的存在形式砷（As）地壳中水中存在形式：硫化物少量氧化物平均含量：（mg/kg）岩石：1.8土壤：5粘土：13As(Ⅲ)pH中性范围以H3AsO3存在于缺氧地表水As(Ⅴ)以H2AsO4-和HAsO42-存在含氧地下水以甲基化砷化物形式存在一般含量很低砷的化学性质在自然界中，砷在4种氧化状态下性质稳定，即:As3-

，As0，As3+

和As5-

。As3-

只存在于Eh极低的Eh环境中，呈气态砷化三氢(AsH3)的形式，但在自然界中十分稀少。金属砷在自然界中更是稀少。砷能够形成硫化物并作为次生元素存在于硫化物矿床中，并在矿区的地下水中显示出高砷的特征。水体中砷的化性As(Ⅲ)——存在于缺氧地表水以H3AsO3存在(pKa＝9.22)中性分子As(Ⅴ)——存在于含氧地表水As(Ⅴ)以H2AsO4-和HAsO42-形式存在阴离子(pKa＝2.19，pKb＝6.98，pKc＝11.5)以甲基化砷化物形式存在砷的有机化合物的含量一般都很低。这些不同形态的砷化合物通过化学和生物的氧化—还原及生物的甲基化、去甲基化反应，发生相互转化。虽然许多砷酸盐的溶解度很低，但砷的水化学产生的环境效应却不能忽视。As3＋与As5＋性质As3+

被认为是一种硬酸，容易与氧化物、氮化物结合形成新的化合物，而As5+

被认为具有软酸的性质，容易与硫化物结合成新的化合物。即使在同一吸附剂介质中(如粘土、铁氢氧化物等)，在相同的Eh-pH条件下，As3+与As5+的地球化学行为仍有很大的不同。在低pH值环境中，能有更多的As5+

吸附于铁氢氧化物上，而随着pH值的升高，更多的As5+又被释放到水环境中。Eh值的改变有可能打乱这种吸附—解吸的分配模式，因为As3+

在还原环境下较As5+

更活泼而易于迁移。As3＋与As5＋转变水体中As3+和As5+的相对含量主要受氧化还原条件和一些吸附—解吸平衡过程的控制，它们中某些条件的改变都可促使As3+

和As5+之间的相互转化。As3+氧化成As5+的化学动力学过程相对于许多元素的氧化动力学过程要缓慢得多，因此毒性较强的As3+

有足够的时间从砷的源区迁移和富集到更远的地方。影响砷在水体中迁移和富集的主要因素有:①含砷硫化物(尤其是毒砂、雄黄和雌黄)的氧化；②Fe或Mn

的氢氧化物和粘土矿物的吸附—解吸平衡过程；③水合反应；④离子交换；⑤微生物作用过程。混凝沉淀除砷技术吸附除砷技术离子交换除砷技术膜法除砷技术预氧化工艺除砷技术

强化混凝沉淀除砷铁盐沉淀除砷法氧化铁砷体系除砷法

氯-聚合硫酸铁除砷法石灰软化法高铁酸盐除砷法铁盐沉淀除砷搅拌1沉淀2过滤As5+

3去除4最适宜被污染的地面水源地砷去除利用FeCl3

在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性质进行混凝吸附五价砷(As5+)除砷原理操作步骤在铁盐混凝剂中加入方解石(粗)，可增加含砷絮体的粒径和沉淀性，使强化除砷。相同量的方解石，颗粒越细，表面积越大，强化效果越明显。

问题：该法需投加大量药剂，成本高，同时产生大量含砷沉渣，不宜长期采用，但可考虑作为突发性砷污染应急措施。氧化铁砷体系除砷根据化学热力学和电化学原理，当

1.03≤pH≤5.35时，水中五价砷(As5+)与三价铁(Fe3+)形成FeAsO4沉淀物。本法是在低pH值的条件下，向水溶液中加入过量的三氯化铁(FeCl3)溶液，使水溶液中的砷酸根离子与铁离子形成溶解度很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的FeOOH

羟基氧化铁，吸附沉淀使砷得到去除。本法多用于处理含砷浓度较低的饮用水，且得到的铁砷沉淀物毒性低，化学稳定性强，产渣率低，含砷品位高，可以进行砷回收而不易造成渣的二次污染。

在上述这两种除砷方法中，FeCl3效果好，对As(Ⅴ)及As(Ⅲ)去除率达98％和60％。原因：FeCl3为无定形金属，对As(Ⅴ)亲和力更强，对As(Ⅲ)去除受水质影响更大。 因此，考虑对As(Ⅲ)进行预氧化，优先使用铁盐作为混凝剂。

氯-聚合硫酸铁除砷混凝剂——聚合硫酸铁先往水溶液中加入氯溶液，使得As3+

被氧化为As5+

，这是由于五价砷的盐类比三价砷的盐类溶解度小，且As5+

的毒性比As3+

的毒性小。之后，加入聚合硫酸铁溶液，搅拌放置，出水砷含量可低于饮用水标准，且除砷之后水中的沉淀物仍可作为混凝剂重复使用。本法适宜的pH值为6.5～8.5之间。用这一方法除砷后上清液中铁的残留量和硫酸盐的含量均未超标，不会造成二次污染。

高铁酸盐除砷法

高铁酸盐作为一种多功能水处理剂，它具有氧化絮凝双重水处理功能。苑宝玲等人对其氧化除砷效果进行了研究发现，高铁酸盐与砷浓度比为15∶1，最佳pH为5.5～7.5，适宜的氧化时间为10min，絮凝时间为30min，处理后的水样中砷残留量可达到国家饮用水标准；盐度和硬度不干扰除砷过程。与传统的铁盐法和氧化铁盐法对比，高铁酸盐除砷简便，高效，无二次污染，更有利于饮用水的清洁化除砷。但是天然有机物(NOM)的存在会影响砷的去除效果。

石灰软化法石灰常常用作高硬度[Q(CaCO3)>150mg/L]饮用水的软化剂。高硬度饮用水中也往往含有较高含量的砷，而饮用水经过石灰软化后，饮用水中的砷也可有效地得到去除。但是，石灰软化法去除As3+

的效果远小于去除As5+

的效果，这是由于砷的去除过程常包括带负电荷的砷酸盐(AsO43-)被吸附在带正电荷的物质表面，而亚砷酸盐常以中性物H3AsO3

存在于大多数水体中。所以饮用水中As3+

必须先氧化成As5+后，才能更有效地去除饮用水中的砷。石灰软化法石灰软化法通过升高水体的pH值，有利于碳酸钙的沉淀。当水中Mg2+

的含量很低时，通过吸附对砷的平均去除率为42.5%。当pH值升至11左右时，若水体中存在Mg2+，会产生Mg(OH)2

沉淀，从而使砷的去除率达到最佳(90%)。研究还表明，在饮用水的石灰软化过程中可能形成的Ca3(AsO4)2

或磷酸盐[Ca3(PO4)2]对砷去除效果的影响并不显著。加入少量铁可以显著提高砷的去除率(60%～90%)混凝沉淀除砷小结优点简便、易于实施，如与氧化剂相配合，可同时去除水中的As3+

和As5+

。缺点形成含砷废渣，造成对环境二次污染。当作为饮用水源的地下水或地面水含砷量超过标准，要求净化处理后达到饮水标准要求时，用上述沉淀法处理往往不能满足要求。

吸附除砷技术有效，不会产生大量泥渣，但常用吸附剂需一定环境(pH＝5左右)，或效果不佳。原理：铁盐 水解 无定形水合氧化铁

(HFO，hydratedferricoxide)对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)有强亲和力机理：As(Ⅲ)与As(Ⅴ)通过共价键的形式有选择地固定在其表面，与之形成双核桥式，内层表面配位体，即≡Fe-o-As(OH)-o-Fe≡≡Fe-o-AsO(OH)-o-Fe≡吸附除砷技术活性氧化铝吸附过滤法海泡石除砷法粉煤灰除砷法磁性吸附材料除砷法铈铁吸附剂除砷法载铁(Ⅲ)-配位体交换棉纤维素吸附剂除砷法活性氧化铝吸附过滤法定形和晶体的氧化铝在近中性溶液中对许多阴离子有亲和力。吸附包括表面络合和离子交换。为提高活性氧化铝的除砷效率及容量，宜先加入酸把水调节成微酸性（pH6～6.5左右）。我国大多数高砷地区的水质条件下，采用此法可以保证水中的砷含量完全符合卫生标准(0.05mg/L以下)。活性氧化铝吸附过滤法 每立方米(约合830kg左右)粒径为0.4mm～1.2mm的活性氧化铝在处理4000多立方米的水之后，可以进行再生，再生液可选用1%的氢氧化钠溶液，用量为滤料体积的4倍左右。 再生后的活性氧化铝可以重复使用。

海泡石除砷法 海泡石系天然非金属矿物材料，无毒、无有害元素、高效、并能进一步改善饮用水的质量。海泡石除砷法 影响海泡石除砷效果的主要因素有: ①天然海泡石的活化 ②处理过程中要求待处理的水的pH ③吸附作用时间 对砷的价态无要求。无论是对五价砷还是三价砷，都有同样优良的去除效果。

粉煤灰除砷法粉煤灰是一种燃煤产生的一种粉尘状废弃物，具有一定的骨架结构和微孔，对许多物质都有一定的吸附作用。粉煤灰除砷法该法除砷效果的主要因素有:①粉煤灰的高温焙烧活化。

——经活化的粉煤灰对砷的去除率与焙烧的温度关系密切，活化焙烧温度越高，对砷的去除率越高。②吸附时间的影响 一般加入粉煤灰后作用时间越长，去除率越高，不同温度条件下活化的粉煤灰若无限制延长时间，最终的吸附效果是相同的。③粉煤灰的加入量及粒度的影响，粉煤灰用量越大，去除砷的效果越好。动态吸附过程中流速以及多级处理等因素也有影响。以废治废，工艺简单，来源广泛，价格低廉

铈铁吸附剂除砷法稀土元素的水合氧化物和稀土盐类具有较高的吸附阴阳离子的能力。铈铁吸附剂活性氧化铝最佳pH3～73.5～5.5最大吸附量16.0mgAs5+·g-18.6mgAs5+·g-1铈铁合成的新型稀土无机除砷吸附剂与传统活性氧化铝吸附剂相比，吸附过程不受硬度、盐度和氟离子的干扰，吸附效果好，在饮水除砷中具有较大的应用前景。

磁性吸附材料除砷法根据研究发现，Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)都对砷有较强的亲和性。武荣成等制备了同时含有Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)、可用磁分离方法进行分离回收的磁性吸附材料CuFe2O4

。该吸附剂对砷的吸附能力：1）溶液pH有关，在弱酸性及中性条件下吸附能力最强。2）该吸附剂而对As5

+

的吸附能力更强。在平衡浓度为10μg/L时，其吸附容量可达10mg/g左右，可以很容易地将水中浓度为1～20mg/L的As5+

降到10μg/L以下。3）负载的As5+可较容易地用0.1mol/LNaOH洗脱下来，使吸附剂再生，而As3+

则难以洗脱。

载铁(Ⅲ)-配位体交换棉纤维素吸剂除砷法结合配位体交换与亲水性纤维素的优点，赵雅萍等人设计合成了一类新型载铁(Ⅲ)-配位体交换棉纤维吸附剂[Fe(Ⅲ)LECCA]。该吸附剂能够高效、高选择性地联合去除高砷(As5+)和高氟。吸附柱的饱和吸附容量可高达15mg/g干重，反复使用中饱和体积的相对标准偏差小于0.5%，柱处理出水的各项有关指标均符合我国生活饮用水卫生标准，特别是As5+

的质量浓度低于0.010mg/L，符合世界健康组织(WHO)推荐的饮用水严格砷标准。该吸附剂在砷氟共存的地区具有很好的应用前景吸附除砷小结优点：该法在处理含砷量较低饮用水，特别是在处理高盐度、砷氟共存的水系时，处理效率高、吸附干扰小吸附剂可再生重复使用，不会对环境造成二次污染缺点：作用时间长处理费用较高等高效价廉的除砷材料必将成为日后除砷的主力军

离子交换除砷技术对As(Ⅴ)有较好去除效果，其去除能力主要取决于树脂中相邻电荷的空间距离，官能团的流动性，伸展性及亲水性。对As(Ⅲ)效果不佳，As(Ⅲ)以中性分子存在，易穿透离子交换柱。pH对As(Ⅴ)去除效果有较大影响，pH增大，去除效果提高。树脂类型对砷的去除效果有很大影响。水中高浓度SO42-(>120mg/L)、NO3-、Cl-、TDS(>1000mg/L)也会与As(Ⅴ)形成竞争效应导致离子交换失败。该法适合于较清洁、背景离子强度较小的水体。

膜法除砷技术纳滤膜法除砷技术混凝－微滤膜联合工艺(CMF)纳滤膜法纳滤较反渗透具有更高产水量及更低的能耗，且不需任何化学药剂，适于小型水厂及用水终端。去除机理有：膜中不带电纳米成分的空间位阻排斥效应溶液(同离子)与膜电荷的排斥效应纳滤膜法膜性质去除效果很大程度取决于膜性质温度对As(Ⅴ)的去除影响不大，稳定于90％～95％，可见纳滤除砷可存在较大季节温差的地区压力对As(Ⅴ)去除影响不大，对As(Ⅲ)有较大影响纳滤膜法除砷影响因素混凝－微滤膜联合工艺混凝目的：提高砷颗粒的粒径使用铁盐混凝，砷的去除率取决于Fe3+络合物对砷的吸附能力及MF对含砷矾花的截流能力。与As(Ⅴ)相比，该法对As(Ⅲ)去除率很低，因此有效去除As(Ⅲ)需先将其全部氧化为As(Ⅴ)。

预氧化工艺许多研究都证实了As(Ⅲ)的毒性，溶解性，流动性都远远大于As(Ⅴ)，且As(Ⅲ)通常以分子形式存在，难直接去除。单独预氧化技术氧化吸附同步新技术生物氧化技术单独预氧化As(Ⅲ)－As(Ⅴ)系统的氧化还原电位为0.560V，因此，曝气或加入纯氧都不能迅速有效将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，而需要添加化学氧化剂。在pH＝6.3～8.3的范围内，Cl2和MnO4都能迅速将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。(1min内完全氧化)O3依靠水解产生·OH间接氧化As(Ⅲ)，但水中天然有机物(NOM)会通过捕获·OH而极大地减缓氧化反应地速率，故O3不适合于受有机污染严重地水体中As(Ⅲ)氧化ClO2只能有限氧化As(Ⅲ)；NH2Cl对As(Ⅲ)基本无氧化效果。Fenton试剂，以及UV/自然光－TiO2催化氧化等高级氧化技术也能很好氧化水中As(Ⅲ)氧化吸附同步新技术其对As(Ⅲ)的氧化机理的最新研究为：①式中，RI为Fe(0)、Fe(Ⅱ)和溶解氧反应形成的中间产物H2O2、·OH、·O2、Fe(Ⅵ)等②③④⑤

Fe(Ⅲ)聚合体对As(Ⅲ