制氢供氢技术及氢管理

制氢供氢技术及氢管理上海石化二〇一二年九月前言由于环保的要求越来越高，对燃油中硫、氮、烯烃等含量的控制越来越严格，炼油厂只能用加氢处理来减少它们的含量，提供更清洁的燃料；而且，由于轻质原料短缺，炼油厂要把重质原料加氢裂化，变成价值更高的轻烃类，也需要大量氢气。炼厂的唯一出路就是必须注重石油资源深加工，提高轻质、优质产品的产能，这一切都离不开加氢技术的广泛应用。加氢技术应用的前提首先要有稳定的氢源，进而要对各类制氢和氢气提纯工艺进行比选；其次加强氢气网络优化管理，提高氢气资源利用率。对炼化企业节能降耗、降低生产成本具有重要意义。14制氢工艺氢气提纯工艺结语主要内容氢气供应管理23烃类水蒸汽转化工艺煤气化制氢工艺水电解、甲醇制氢以及其他新兴技术炼化副产氢气第一部分制氢工艺1.1烃类水蒸汽转化工艺烃类水蒸汽转化制氢法以其技术成熟、流程简单、投资低廉、操作方便而成为目前世界上应用最普遍的制氢方法，是炼厂最佳的工艺路线选择。其原料可以是天然气、各类炼厂气、液化石油气、石脑油,而且装置通过改造可以同时满足这几类原料的工况。烃类水蒸汽转化制氢过程分为转化和变换两个阶段，先将烃类和水反应生成H2和CO，然后经过CO变换反应再次生产H2，实际反应过程包括高级烃的均相热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、氧化、变换、甲烷化等反应。其反应过程可用下式表示：CnHm+nH2O---→nCO+（n+m/2）H2CO+3H2---→CH4+H2OCO+H20---→CO2+H2截至2011年底，中石化系统内共有37套制氢装置，分别分布在25个炼油厂。其中有36套装置是采用烃类水蒸汽转化工艺。青岛炼化青岛石化齐鲁分公司安庆分公司荆门分公司金陵分公司扬子石化沧州分公司镇海炼化海南炼化济南分公司石家庄炼化燕山分公司天津分公司广州分公司茂名分公司上海石化高桥分公司武汉分公司长岭分公司洛阳分公司河南油田胜利油田塔河分公司西安石化1.1烃类水蒸汽转化工艺1.1烃类水蒸汽转化工艺生产装置原料原料价格,元/吨产氢成本,元/吨烃类水蒸汽转化制氢轻石脑油657024625液化气645023637天然气362211648不同的工况和原料价格对氢气的生产成本有较大的影响。为分析烃类水蒸汽转化制氢装置的经济运行情况，计算了某炼化企业在当前价格体系下，根据其制氢装置分别采用轻石脑油、液化气和天然气三种不同原料计算出的氢气生产成本，具体见表1（由于装置年折旧费用、操作费用以及维修费用等为固定成本，因此经济分析计算只统计原料、燃料等可变成本等因素的影响）。表1烃类水蒸汽转化法制氢采用不同原料可变成本

1.2煤气化制氢工艺1.2煤气化制氢工艺国外工程公司曾对不同规模、不同原料的制氢装置的氢气成本进行比较。结果表明，当制氢规模较大时，虽然部分氧化工艺（如煤制氢）的一次性投资高，但因使用的原料价格相对低廉，其制氢成本还是很有竞争力的。与水蒸汽转化（如天然气制氢）工艺相比，成本平衡点的产氢规模在8万-10万m3/h。所以对于大规模制氢来说，特别是产氢规模大于10万m3/h的制氢项目，宜采用可使用价格低廉原料的煤气化工艺。虽然固定资产投资较大，但由于原料价格低，产品氢气生产成本相对较低，价格较有优势。对于中等规模的制氢装置，采用天然气为原料通过蒸汽转化制氢仍是首选，其投资小，建设周期短，氢气价格也低于煤制氢。1.3水电解、甲醇制氢以及其他新兴技术1.3.1水电解工艺水电解制氢工艺开发于1905年,发展至今此技术已相当成熟可靠。水电解系利用两个不起化学反应的电极(避免副反应)，使一种无机酸或碱金属氢氧化物的水溶液传导直流电流时，在阴极生成氢气，在阳极生成氧气。其电解反应为:

H2O

H2+1/2O2

由于电解水的效率不高且需消耗大量的电能，因此在我国这样一个主要利用常规能源生产电能的国度来说，大规模地电解水制氢显然很不经济。电能1.3水电解、甲醇制氢以及其他新兴技术1.3.2甲醇水蒸汽重整制氢工艺在有催化剂存在的条件下，甲醇可裂解生成CO和H2:CH3OH---→CO+2H2若在裂解过程中有水蒸汽存在，则进一步发生水汽转化反应:CO+H2O---→H2+CO2即甲醇水蒸汽重整反应:CH3OH+H2O---→3H2+CO2此工艺具有转化效率高、生成气浓度高的优点，而且目前生产甲醇的原料来源广泛，工艺成熟。目前中石化系统内仅有河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂的一套制氢装置使用该类工艺。1.3水电解、甲醇制氢以及其他新兴技术1.3.3生物质制氢生物质制氢技术作为一种新兴的制氢技术，具有原料简单易得，原料可再生的优点。目前生物质制氢中许多关键技术均未成熟，基础理论和应用技术方面均无较大突破。我国在生物质回收利用方面还很不到位，生物质产量受季节、地理位置等因素影响较大。因此，我国生物质制氢技术的开发还需很长路程。1.3.4光催化水解制氢利用光能通过催化作用将水分解制得氢气，这种方法制得的氢气纯度高，接近100%，原料为阳光和水，价廉易得，因此也是世界所广泛关注的制氢技术之一。与前述生物质技术一样，该技术的关键技术问题即高效催化剂问题还未解决，生产效率低，尚待进一步研究发展。1.4炼化副产氢气乙烯、重整装置的生产及丙烷、丁烷或乙苯脱氢装置都可以副产氢气。该类氢气可以为炼厂的氢气平衡做出重大贡献，成为炼厂高纯度氢的一个经济来源。副产氢气最大的优点是生产成本非常低，而最大的问题是缺乏可靠性。如原料变化会导致氢气产量的变化，生产装置计划停工和非计划停工都会导致氢气供应中断。因此炼厂均不愿意完全依赖副产氢气供应。1.4炼化副产氢气以国内某一大型炼化一体化企业为例，在其全厂氢源的组成中，炼化副产氢的比例高达68.52%，且该部分氢源的成本仅为9000元/吨左右。具体氢源组成如下表2所示。表2某炼化企业氢源组成制氢回收重整乙烯合计资源量,Nm3/h4531517364329859128149477比例,%30.321.1628.9739.551001.4炼化副产氢气随着炼油轻烃资源利用深度的不断提高，炼厂干气中所含有的氢气组分也越来越受到人们的重视，在依次回收干气中的液化气和碳二组分等后，干气中的氢气浓度得到不断的提升，使得回收其中的氢气成为可能。表3为某炼化企业碳二回收装置在回收催化干气中碳二组分后的干气组成。表3某炼化企业碳二回收装置原料及吸附废气组成

物流名称氢气,vol%甲烷,vol%碳二,vol%其它,vol%原料气27.3330.8325.5016.34吸附废气38.3239.145.5916.95变压吸附（PSA）工艺膜分离工艺深冷分离工艺氢气回收组合工艺第二部分氢气提纯工艺2.1变压吸附（PSA）工艺变压吸附（PressureSwingAdsorption,PSA）是一种很常用的分离或提纯气体混合物的工艺,该工艺适用范围很大,从空气中分离90%的氧气到用以生产体积纯度高达99-99.9%的高纯度氢气，回收率达90%以上，工业PSA装置通常使用4-12个吸收塔。尽管氢气纯度高对加氢处理操作有利，但这往往会增加装置的费用，因此如采用此法回收氢气需要研究最佳的氢气纯度。目前国内变压吸附技术主要供应厂商有四川天一科技股份有限公司（原西南化工研究院）和成都华西化工科技股份有限公司（原成都华西化工研究所）。2.2膜分离工艺气体的膜分离是借助气体各组分在膜中渗透速率的不同而实现的,渗透推动力是膜两侧的分压差。该技术具有工艺简单、操作弹性大、投资费用低等优点。如果原料气压较高，则氢气回收宜采用膜分离技术。在进料流率低、不强调纯度和回收率，且所需产品压力低的情况下，也宜选择膜分离技术。膜分离也可用于组合回收技术。气体膜分离技术的工业化始于20世纪40年代，而其真正实现大规模的工业化应用是以美国孟山都（Monsanto）公司1979年开发的Prism中空纤维氮/氢分离器为标志。我国的气体膜分离技术起步时间与国外差距不大，具有里程碑意义的重要成果是中国科学院大连化学物理研究所于1985年在国内首次研制成功中空纤维N2/H2分离器，填补了国内空白。2.3深冷分离工艺早在20世纪50年代，人们就开发出了深冷分离工艺。这是一种低温分离工艺，利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的不同逐一加以分离。2.4氢气回收组合工艺组合系统可以提高氢气的回收率和纯度。对于压力为2.OMPa(g)、氢气含量达80%-85%的石脑油加氢处理装置产生的废气来说，采用组合系统是合适的。如果要求产品氢气浓度为96%，回收率为99%，则仅用深冷分离装置加上一套大型制冷装置就可以达到该目标，而同时使用膜分离装置还可降低进入深冷系统进料的氢气量，从而使深冷分离系统更简单、成本更低。考虑因素PSA膜分离深冷分离工艺因素回收氢气纯度,%9990~9890~98回收率,%90~9585~9590~96进料流量,m3/h500~50000<4000>5000进料压力,MPa1.5~3.0>3.0>2.0进料氢气体积分数,%75~9015~9015~75操作因素进料是否需要预处理否是是灵活性极高高中可靠性极高高中副产品是否能够回收可能可能是经济因素投资成本中低中操作成本低低中易于扩建性高高低表4氢气回收工艺的选择原则氢气管理的最简单形式是统筹安排生产和使用。由于氢气源纯度不同，并且还需要考虑氢气管理策略与产氢/耗氢装置在操作参数之间的相互关系，使得氢气管理非常复杂。氢气管理，先要弄清整个企业氢气的生产、回收和消耗情况；然后把氢平衡作为一个网络问题来分析，以优化整个炼厂的氢气资源。企业的氢网络系统，通常可以分为三个部分：产氢过程、耗氢过程和净化回收单元。这三要素间的相互作用决定了企业氢分配网络以及氢需求量。下面以国内某一大型炼化一体化企业为例，介绍氢气系统的优化管理经验。第三部分氢气管理夹点技术的应用按氢气纯度分级利用精细管理，严格控制氢气并瓦斯尾氢资源综合利用第三部分氢气管理20世纪90年代末，英国曼彻斯特理工大学(UMIST)过程集成研究中心首先将夹点技术应用到炼油厂氢网络，提出了根据剩余氢图确定氢网络的夹点和最小公用工程氢消耗量的方法，以获得最优的氢气供应方式。通过作图来确定夹点的位置、最小公用工程氢的消耗量和氢的最大回用量，简单、直观。求出氢网络中的夹点就是求取网络所需要的最小新氢用量。求解步骤如下：（1）获得氢网络中氢源和氢肼的浓度和流量数据；（氢源是指在氢网络中可以给网络提供氢气的流股，氢肼是指在氢网络中耗氢的过程）（2）将氢源和氢肼的浓度分别按降序排列；（3）以浓度为纵坐标，流量为横坐标分别画出氢源和氢肼的流量-浓度复合曲线。3.1夹点技术的应用3.1夹点技术的应用3.1.1氢气系统概况该炼化企业的氢气系统由有2个压力等级主管网，即3.2MPa管网(乙烯氢)、2.4MPa管网（纯氢）。2个等级氢气管网之间相互联通，便于根据压力、氢纯度合理使用氢资源，优化氢气资源较为方便。由于企业炼化副产氢资源较为丰富，在所有氢气资源中所占比例达到68.52%,所以目前总规模达到75000Nm3/h的两套制氢装置均以较低负荷运行，以防止副产氢装置在原料发生变化或因装置计划停工和非计划停工而导致氢气供应波动时，能够保证全厂的安全稳定生产。该企业在正常生产的情况下，某一时段内氢气平衡情况见表5。3.1夹点技术的应用表5全厂氢气平衡表装置名称流量,Nm3/h纯度,v%压力,MPa纯氢,Nm3/h供氢1#制氢2265399.992.48226512#制氢2266699.992.40226641#乙烯169293.733.2015862#乙烯1351994.363.20127571#连续重整1883391.255.40171852#连续重整93.172.594#PSA4983599.992.50498303#PSA2889299.992.5028889小计1580901555613.1夹点技术的应用（续）表5全厂氢气平衡表装置名称流量,Nm3/h纯度,v%压力,MPa纯氢,Nm3/h耗氢蜡油加氢640998.453.206310航煤加氢27499.902.402743#柴油加氢2745599.902.4027428重整预加氢115599.902.401154高压加氢裂化5506797.453.20/5.4053663中压加氢裂化3925899.572.4039090催化汽油加氢128099.902.4012794#汽油加氢197693.605.4018501#异构化189891.255.4017322#异构化603699.902.4060301#歧化569491.255.4051962#歧化664199.902.406634硫磺回收55999.902.40558PTA17499.902.40174精细化工45399.902.40453外供372299.902.403718小计1580511555433.1夹点技术的应用表6加氢反应器入口氢气纯度装置名称反应器入口氢气纯度,vol%蜡油加氢86.55航煤加氢91.623#柴油加氢93.00重整预加氢95.29高压加氢裂化94.28中压加氢裂化93.92催化汽油加氢91.164#汽油加氢92.961#异构化92.002#异构化99.901#歧化88.372#歧化99.90硫磺回收99.90PTA99.90精细化工99.90全厂主要耗氢装置反应器入口氢气纯度（新氢和循环氢混合后）如左表6所示：3.1夹点技术的应用根据表5中所列数据，氢气网络供氢和耗氢组合曲线如右图1所示。红线表示氢源，蓝线表示氢肼。氢源复合线以下的面积表示氢源可以提供氢量，氢肼复合线以下的面积代表氢肼需要的氢量。氢源复合线位于氢阱复合线上方表示这个区域氢量过剩，可以补偿给亏缺区域，氢源复合线位于氢阱复合线下方，代表这个区域氢量亏缺，必须要有氢量补充。图1基础流程供氢和耗氢组合曲线3.1.2基础流程氢气夹点分析Volumefraction3.1夹点技术的应用基础流程氢气夹点分析图见图2。Volumefraction图2基础流程夹点分析图

由图2可知，氢气夹点位于氢气纯度85%左右的浓度区域内。基础流程需要制氢氢气量为45319Nm3/h，目前排入燃料气管网的部分干气和低分气合计约30807Nm3/h（约80%是PSA解析气），由于解析气氢纯度较高(约55%)，导致燃料气管网平均氢纯度也较高，约51.2%。燃料气中纯氢量约15773Nm3/h。这部分含氢气体利用价值较大，氢气网络有较大的节氢潜力。3.1夹点技术的应用3.1.3基础流程氢气优化利用途径根据夹点理论,夹点之上的氢源只能与氢肼匹配,夹点之上的氢源不能送至燃气系统,夹点之下的氢肼不能消耗公用工程新氢，只能与夹点之下的氢源匹配的三条准则，只有提纯原料浓度在夹点下方（低于85%）、提纯产品纯度在夹点上方（高于85%）才能改变氢夹点的位置和减少制氢氢气的需要量。因此，如果纯度大于85%的富氢气体如脱硫低分气等提纯不但没有意义，反而会损失10%以上的纯氢，造成制氢氢气需要量的增加。即高纯度炼厂富氢气体没有必要提纯，可以直接使用。VolumefractionVolumefraction3.1夹点技术的应用3.1.4基础流程氢气优化方案和效益测算优化方案：1）柴油加氢全部使用2#重整氢；2）蜡油加氢高分气提纯回用；3）中压加氢裂化部分采用2#重整氢。基础流程氢气平衡的变化见图示。3.1夹点技术的应用3.1.4基础流程氢气优化方案和效益测算说

明现状操作流程优化方案重整氢利用情况现状柴加全用2#重整氢低分气利用方式现状提纯蜡油加氢高分气氢气提纯情况现状中压加氢裂化用2#重整氢1.产氢单元流量Nm3/hr

百万元/年流量Nm3/hr

百万元/年1#连续重整，Nm3/h18833118.618833118.62#连续重整，Nm3/h42220218.542220218.51#和2#乙烯氢，Nm3/h15211106.515211106.51#制氢量，Nm3/h22653182.222653182.22#制氢量，Nm3/h22666258.017862203.3总制氢量，Nm3/h45319440.240515385.5氢源总产氢，Nm3/h121583765.1116779710.5减少制氢量，Nm3/h04804氢源纯氢量，Nm3/h116351111552氢源杂质量，Nm3/h523252272.氢气提纯单元

PSA进料量，Nm3/h10274261472PSA产品量，Nm3/h7872844215PSA解析气24014172573.总化学耗氢量，Nm3/h121877771674.外排作为燃料气

燃料气流量，Nm3/h3080725571燃料气含氢量，V%51.2%42.8%燃料气含氢量，Nm3/h1577310944燃料气价值，百万元/年258.6233.15.电耗

新氢机总功率，kW1575516063循环氢压缩机功率，kW1103611036总压缩操作费用,百万元/年128.6130.16.氢气网络总费用

总操作费用，百万元/年635.1607.4相对比较，千万元/年0-2.77总操作费用=购买氢气成本+管网提压、新氢和循环氢压缩机耗电成本-作为燃料气价值3.2按氢气纯度分级利用该炼化企业下游化工装置需要高纯氢，若因此而对整个氢气管网提高氢气品质要求则势必造成浪费，故该厂新建一套1500Nm3/h的PSA高纯氢提