第17章 热力学基础

2001-8-CJ1第十七章热力学基础返回主目录2001-8-CJ2热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。

系统的内能是状态量,是热力学系统状态的单值函数。理想气体：内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。17.1内能功热量一内能第十七章热力学基础2001-8-CJ3

热量是过程量,是系统与外界能量转换的量度。

在这一点上热量传递和作功是等效的。都是能量传递的形式,都是过程量,而不是状态量。做功可以改变系统的状态,使系统内能改变.摩擦升温（机械功）、电加热（电功）做功是系统内能与外界其它形式能量转换的量度。

当系统和外界温度不同时，就会发生热量传递，热量传递可以改变系统的状态,使系统内能改变.二功和热量第十七章热力学基础2001-8-CJ417.2热力学第一定律

某一过程，系统从外界吸热Q，对外界做功A，系统内能从E1

变为E2，则由能量守恒：

系统从外界吸收的热量，一部分使系统内能增加，另一部分用于对外作功。热力学第一定律:一热力学第一定律对无限小过程：第十七章热力学基础2001-8-CJ5二准静态过程

系统从一个状态到另一个状态随时间变化的过程，系统在经历一个热力学过程，简称过程。例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。⑴热力学过程非准静态过程准静态过程

第十七章热力学基础2001-8-CJ6⑵非静态过程

过程的发生是系统由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用τ表示。实际发生的过程往往进行得较快，即过程进行的时间小于弛豫时间以至系统在尚未达到新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程称非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。第十七章热力学基础2001-8-CJ7⑶准静态过程

一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行得“无限缓慢”的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的时间远远大于弛豫时间τ时才可以近似看作准静态过程。

平衡态具有确定的状态参量，可用P—V图上一点来表示。准静态过程可用P—V图上一条曲线表示，称过程曲线。这条曲线的方程称过程方程。准静态过程是一种理想过程。第十七章热力学基础2001-8-CJ8[例]

右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P，否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非静态过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行得“无限缓慢”，但Pe≠P

。

无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。PS(4)准静态过程中的功第十七章热力学基础2001-8-CJ9

为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：在该过程中系统对外界作功:系统体积由V1变为V2，系统对外界作的总功为：讨论系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。PS第十七章热力学基础2001-8-CJ10功的图示：

比较a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关，即功是过程量。

等于P—V

图上过程曲线下的面积。由积分意义可知，第十七章热力学基础2001-8-CJ11热力学第一定律表明:

一切热力学过程都必须服从能量守恒定律。包括热现象在内的热力学第一定律是能量守恒与转换定律。第一类永动机是不可能造成的。如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则或规定系统内能增加,E>0

；系统内能减少，

E<0

。系统吸收热量,Q>0;系统放出热量,Q<0

；系统对外界作功,W>0

；外界对系统作功,W<0

；第十七章热力学基础2001-8-CJ12适用范围：

与过程是否是准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。例1

某一定量气体，吸热800J

，对外作功500J

，由状态A

经Ⅰ变到状态B

，气体内能改变了多少？若气体沿过程Ⅱ由状态B回到状态A

，外界作功300J

，求热量的改变量？解：第十七章热力学基础2001-8-CJ1317-3摩尔热容量

一定质量的物体，温度升高或降低dT

时,吸收或放出的热量为dQ

，则称该物质的热容量.单位:J/K

。

1mol

物质，温度升高或降低dT

时,吸收或放出的热量为dQ

，则称该物质的摩尔热容量.单位:J/mol·K

。一等容过程的摩尔热容量等容过程中功的计算等容过程中体积不变，能量转变过程为：PV0dTdQC=第十七章热力学基础2001-8-CJ14由热容量的一般定义，定容摩尔热容量为由热力学第一定律得，

显然对理想气体有二等压过程的摩尔热容量12P210VVV等压过程中功的计算在等压过程中有第十七章热力学基础2001-8-CJ15由热容量的一般定义，定压摩尔热容量为由热力学第一定律得，

显然对理想气体有第十七章热力学基础2001-8-CJ16一等温过程1.过程方程2.特点3.应用PVP1P2..V2等温过程V117.4等温过程绝热过程第十七章热力学基础2001-8-CJ17例2

5g氢气,温度为300K，体积为4.00×10-2

m3,先使其等温膨胀到体积为8.00×10-2

m3,再等压压缩到4.00×10-2

m3,最后使之等容升温到原来状态，求各过程的功、热量和内能变化。解：第十七章热力学基础2001-8-CJ18(2)b→c,等压压缩过程(1)a→b,等温膨胀过程第十七章热力学基础2001-8-CJ19(3)c→a,等容升温过程第十七章热力学基础2001-8-CJ20

由热力学第一定律，在绝热过程中dQ=0,dA=-dE,

即:

二绝热过程

1.绝热过程：系统与外界无热量交换的过程。

绝热过程是理想过程。近似途径：①绝热隔离；②快速进行。2.绝热过程的过程方程

由理想气体状态方程微分得：

两式联立，整理得：积分得：第十七章热力学基础2001-8-CJ213.热力学第一定律在绝热过程中的应用由该结果也可如下推出:第十七章热力学基础2001-8-CJ22三绝热线与等温线1.定量分析将绝热过程过程方程两边微分得将等温过程过程方程PV=C两边微分得

可见等温线与绝热线相交处，绝热线斜率大于等温线斜率，故绝热线比等温线陡。等温线i绝热线αOPdVVABC(dp)i(dp)α等温线和绝热线第十七章热力学基础2001-8-CJ232.定性分析

在等温线与绝热线两线相交处压缩相同的体积，等温过程压强增大仅仅是由于体积缩小引起的，而绝热过程压强增大不仅仅由体积缩小引起，而且由于温度升高引起，因此压强增大的值比等温过程大，故绝热线比等温线陡。四多方过程1.多方过程：在热力学中，把既不是等温，也不是绝热的过程称多方过程。2.多方过程的过程方程第十七章热力学基础2001-8-CJ24利用后得消去令则得3.多方过程中的功

上式即为多方过程过程方程，显然n=

为绝热过程，n=1为等温过程，n=0为等压过程，n=

为等容过程。第十七章热力学基础2001-8-CJ25例3

讨论下列过程△E,△T,Q

和A的正负:(1)

等容过程压强减小；(2)

等压压缩；(3)

绝热膨胀；(4)

如图a→b→c

；(5)

如图a→b→c

和a→d→c

。讨论：第十七章热力学基础2001-8-CJ26第十七章热力学基础2001-8-CJ27系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环过程的特点：

E=0。若工质为理想气体，其循环是准静态过程，则此循环可用P-V图上的一条闭合曲线表示。箭头表示过程进行的方向。

理想气体在整个循环过程中对外做的净功等于曲线所包围的面积。PVabcd0一、循环过程1.循环过程17-5循环过程第十七章热力学基础2001-8-CJ28沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿逆时针方向进行的循环称为负循环。

按正循环过程工作的机器称热机，按负循环过程工作的机器称致冷机。二循环的效率

内能不变,吸收热量,对外做功(净功大于零)。

热机的工作是利用工质不断地将热量转变为功。热量转变为功最理想的过程是理想气体等温膨胀：△E=0,Q=A,但不能持续工作。PVabcd0(1)正循环特点：(2)热机1.正循环及其效率第十七章热力学基础2001-8-CJ29高温热源低温热源热机Q吸Q放A热机的工作原理蒸汽机的循环过程Heating

锅炉冷凝器水泵蒸汽水水池第十七章热力学基础2001-8-CJ30(3)热机效率

(4)规定

高温热源是温度为T1的热库，低温热源是温度为T2

的热库;与高温热源交换的热量为Q1，与低温热源交换的热量为Q2;Q1

Q2都为绝对值。高温热源低温热源热机Q吸Q放A第十七章热力学基础2001-8-CJ312.负循环及其致冷系数

内能不变,外界对系统做功(净功小于零),系统放热。(2)致冷机PVabcd0

致冷机的工作是通过对工质做功，把低温物体的热量传递给高温物体。致冷机的目的：将热量由低温物体传到高温物体，使低温物体降温。例如空调、冰箱等。(1)负循环特点：第十七章热力学基础2001-8-CJ32(3)致冷机的致冷系数致冷机的工作原理高温热源致冷机Q吸A=Q放-Q吸Q放低温热源第十七章热力学基础2001-8-CJ33

热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。17.6热力学第二定律第十七章热力学基础2001-8-CJ34一开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。此即开尔文表述。

与之相应的事实是，功可以完全转变为热，但要把热完全变为功而不产生其它影响是不可能的。如实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如理想气体等温膨胀,但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。第十七章热力学基础2001-8-CJ35二克劳修斯表述

不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

与之相应的事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助致冷机，当然可以把热量由低温物体传递到高温物体，但要以外界做功为代价，也就是引起了其它变化。第十七章热力学基础2001-8-CJ36三两种表述的等效性两种表述的等效性可用反证法证明。

1．假设开尔文表述不成立，即能从单一热源吸取热量使之完全变成功，而不引起其他变化。则我们可以用摩擦的方法将功全部变成热量加热另一个热源，此热源开始的温度是任意的，我们总可以使此热源的温度高于第一个热源。这样就将热量自动从低温热源传到高温热源而没有引起其它变化，即违背克劳修斯表述。

2．假设克劳修斯表述不成立，即能从热源T1吸取热量Q给温度更高的热源T2而不产生其他影响。借助于工作在两个热源之间的一热机，利用从高温热源吸收的热量Q做功，此时高温热源得到热量Q，又失去热量Q，即违背开尔文表述。所以，两种表述表面虽不同，但实质是等效的。第十七章热力学基础2001-8-CJ3717-7可逆过程和不可逆过程（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。）1.可逆过程:

在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其它变化.2.不可逆过程:

在不引起其它变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然能重复,但必然会引起其它变化.（不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原过程的痕迹完全消除。）一可逆过程和不可逆过程第十七章热力学基础2001-8-CJ38

可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。

经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：二各种不可逆过程是互相联系的

热力学第二定律的开尔文表述说明“功变热”是一个不可逆过程；克劳修斯表述说明“热传导”过程也是一个不可逆过程。由于各种不可逆过程是互相联系的，因此热力学第二定律的实质就是揭示一切实际宏观过程的不可逆性这一客观规律，从而指出实际宏观过程进行的条件和方向。第十七章热力学基础2001-8-CJ39

理想气体自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其逆过程由平衡态回到非平衡态是不可能自动发生的。它的不可逆性与“功变热”的不可逆性有内在联系。理想气体的自由膨胀.......................................................................................................●理想气体的自由膨胀第十七章热力学基础2001-8-CJ401824年卡诺提出了一个理想循环--卡诺循环。它以理想气体为工质，整个过程只与一个高温热源和一个低温热源交换能量,由两个等温过程和两个绝热过程组成。Q1Q2A高温热源T1低温热源T2工质abcdVVVPVV20314T12T绝热线Q2Q117.8卡诺循环卡诺定律一卡诺循环第十七章热力学基础2001-8-CJ411)a→b

等温膨胀吸热,对外做功2)b→c

绝热膨胀内能减小，对外做功

3)c→d

等温压缩放热,外界做功

4)d→a

绝热压缩

外界做功，内能增大1.卡诺正循环abcdVVVPVV20314T12T第十七章热力学基础2001-8-CJ42

循环过程为卡诺循环，没有散热，漏气和摩擦等因素存在的热机叫卡诺热机,其效率为:2.卡诺热机的效率理想气体卡诺循环的效率只与两热源的温度有关①上式仅适用于卡诺热机。

②卡诺循环必须有高温和低温两个热源。③卡诺热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关。④⑤卡诺循环为理想循环，是理想气体忽略摩擦、漏气等损耗的循环。第十七章热力学基础2001-8-CJ43Q1Q2A高温热源T1低温热源T23.卡诺负循环

工质把从低温热源吸收的热量Q2

和外界对它所做的功W以热量Q1的形式传给高温热源

.abcdVVVPVV20314T12TQ2Q1第十七章热力学基础2001-8-CJ444.卡诺致冷机的致冷系数以理想气体为工质的卡诺致冷机的致冷系数为

这是在T1和T2两热源间工作的各种致冷机的致冷系数的最大值.由于T2≠0,则ε

≠0.第十七章热力学基础2001-8-CJ45例4

320g氧气作如图所示abcda的循环，设V2=2V1,求循环效率。解：注意，此循环不是卡诺循环。由效率定义：bcadPV第十七章热力学基础2001-8-CJ46例5

有一卡诺致冷机，从一温度为-10℃的冷藏室中吸热而向温度为20℃的外界放热。设该机所消耗功率为15KW，那么每分钟从冷藏室吸收多少热量？向外界放出多少热量？解：Q1Q2A高温热源T1低温热源T2第十七章热力学基础2001-8-CJ47

定理一：在相同高温热源与低温热源之间工的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率。定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有不可逆机的效率总是小于可逆机的效率。二卡诺定理1.卡诺定理第十七章热力学基础2001-8-CJ48设有两个可逆机A和B，工作在T1、T2之间。

(1)卡诺定理一的证明:令可逆机A按逆循环工作如图：将A和B

视为一复合机,则:

热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修斯表述，原假设不成立。第十七章热力学基础2001-8-CJ49令可逆机B按逆循环工作如图：将A和B

视为一复合机,则:

热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修斯表述，原假设不成立。第十七章热力学基础2001-8-CJ50设不可逆机A和

可逆机B