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文档简介
《维生素合成副产镁盐第2部分:氯化镁》
团体标准编制说明
《维生素合成副产镁盐第2部分:氯化镁》标准编制组
2024年4月
1任务来源
本标准由浙江医药股份有限公司昌海生物分公司、嘉善县嘉峰装饰材料股份有
限公司,浙江环境监测工程有限公司协助起草,由浙江省环保产业协会归口。
2团体标准制订的意义
目前,企业利用生产合成维生素E、维生素A、生物素(VH)过程中格氏反
应产生的镁盐水溶液进行镁盐回收镁盐(氯化镁)工艺可靠成熟,产品有稳定的
客户,是资源综合利用的有效途径。企业副产的氯化镁仅有企业标准,尚缺乏响
应的团体标准,不利于产品市场的推广。
为了规范企业生产过程中利用维生素合成镁盐水溶液副产镁盐产品的市场,从
整体提升产品质量,设立行业门槛,故设立此团体标准。该团体标准从产品的技术要
求、试验方法、检验规则等多方面对企业生产过程中用维生素合成镁盐水溶液副产镁
盐产品质量进行了规定和分级。该团体标准的推出,有望从整体上提升企业生产过程
中用维生素合成镁盐水溶液副产镁盐产品质量,同时,对镁盐产品进行不同规格的分
类,从而提高产品的利用率,规范市场秩序。
为了贯彻《中华人民共和国循环经济促进法》等国家法律法规和政策文件要求,
开展《维生素合成副产镁盐》团体标准研究,提高资源化利用水平。
因此,本标准以应用场景相关产品质量标准为基础,制定镁盐(氯化镁)产品质
量标准,保证镁盐(氯化镁)产品的使用价值;同时,依据原料来源情况,结合相关
控制指标及控制标准,制定镁盐(氯化镁)产品限制指标,保障镁盐(氯化镁)产品
的使用安全性。根据实际生产原理及生产工艺,制定保障产品质量的工艺控制节点要
求。
制订本标准的目的意义是:一、制定标准,引导镁盐(氯化镁)的规范回收;二、
保证镁盐(氯化镁)产品性能与质量满足使用要求,符合市场需求,统一规范产品的
质量和指标,买卖双方可依据标准签订合同,提高交易的透明度,降低交易成本,提
高交易效率。团体标准能凝聚行业共识,增加各贸易方的信用度和权威性,有利于疏
通镁盐(氯化镁)产品资源化利用的完整通道,控制污染,保护环境,同时实现可观
的环境效益和经济效益。
3编制过程
根据2019年1月9日《国家标准化管理委员会、民政局关于印发<团体标准管
1
理规定>的通知》等有关文件要求,团体标准要与国家标准、行业标准相互协调、相
互支撑。按照《标准化法》和GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文
件的结构和起草规则》、T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和编写指南》及《浙江省
环保产业协会团体标准管理办法》的规定执行。
本标准的制订按规定的通用程序:提案、立项、起草、征求意见、技术审查、批
准、编号、发布、复审进行。
⚫召开立项论证会
2023年12月8日,浙江省环保产业协会在杭州组织召开了《维生素合成副产镁
盐第1部分:一水硫酸镁和七水硫酸镁》、《维生素合成副产镁盐第2部分:六
水氯化镁和氯化镁溶液》团体标准立项专家论证会。与会专家代表听取了团体标准立
项的说明,并进行了评估和论证,经质询形成如下意见:
(一)专家一致认为该标准的制定具有经济性和可行性,同意该项目予以立项,
作为团体标准,按申报流程进行申报。
(二)专家建议在标准制定过程中需考虑以下内容:
①优化标准名称为《维生素合成副产镁盐第1部分:硫酸镁》和《维生素合
成副产镁盐第2部分:氯化镁》,明确原料来源和适用范围;
②2、产品技术指标设置科学合理,补充特征因子;
③3、补充环境风险分析,完善立项申请书。
⚫发布立项公告
2024年1月22日,浙江省环保产业协会发布了关于《<维生素合成副产镁盐第
1部分:硫酸镁>和<维生素合成副产镁盐第2部分:氯化镁>团体标准的立项公告》
(浙环产协[2024]04号)。
⚫完成编制说明
2024年3月,完成标准文本及编制说明初稿,并进行内部讨论及意见征求。
2024年4月,进一步完成了标准文本及编制说明征求意见稿。
4主要参加单位和工作组成员及其所做的工作
本标准由浙江医药股份有限公司昌海生物分公司牵头,嘉善县嘉峰装饰材料股
份有限公司、浙江环境监测工程有限公司等起草小组共同起草。
本标准主要起草人:李祥生、井霞霞、伍军红、林阳春、郑媛、朱伟。
2
5标准编制原则
本标准起草遵循规范性、科学性、适用性、先进性、必要性和可行性原则。促进
行业实现镁盐(硫酸镁)资源化、生产工艺现代化、产品环保无害化、市场竞争规范
化。
(1)规范性原则
本标准根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起
草规则》、T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和编写指南》及《浙江省环保产业协会
团体标准管理办法》等相关规定进行编写。
(2)科学性原则
根据企业实际制订标准原则,确保标准能够代表行业发展的水平、标准的可行性、
可靠性和科学性要求。
(3)适用性原则
本标准制订过程中,主要起草人员现场考察了企业,并与企业座谈,了解了企业
的主要原料情况、生产工艺、产品结构等情况,多次多方征求意见、交换观点及采纳
建议、反复修改,使标准更好地适应企业的现状实际与未来发展。
(4)先进性原则
查阅了相关的法律法规、标准资料、科研论文,考察了先进的生产工艺,确保本
标准在国内的先进性。
(5)必要性原则
为了进一步规范和完善企业产品市场,提升产品质量,提高产品的利用率,规范
市场分级秩序;提高企业、社会经济效益,促进持续发展;同时推进监管的可操作性、
规范化和程序性。
(6)可行性原则
本标准以应用场景相关产品质量标准为基础,综合考虑用户对产品质量的要求
和企业的实际质量状况,符合市场经济的发展需求,先进可行。
(7)环境安全性原则
标准制定充分考虑硫酸镁生产过程以及使用过程的污染防治和风险控制,确
保环境安全。
3
6氯化镁相关标准情况
对相关标准资料的收集工作,本标准涉及的相关已有标准为QB/T2605-2003《工业氯化镁》。标准对比情况见表6-1。氯化镁溶液无相关
已有国家及行业标准。
表6-1氯化镁各标准对比情况
QB/T2605-2003《工业氯化镁》本标准
项目氯化镁溶液
白色氯化镁普通氯化镁六水氯化镁
优等品一等品合格品
氯化镁(以MgCl2计)w/%≥46.0044.5044.5022.3018.1012.8
钙离子(以Ca2+计)w/%≤0.15-----
2-
硫酸根(以SO4计)w/%≤1.002.808.01.405.6010.0
碱金属氯化物(以Cl-计)w/%
0.500.900.900.900.900.90
≤
水不溶物w/%≤0.10-1.0---
色度(度)≤50-----
pH值---6.0~9.06.0~9.06.0~9.0
4
7产品概况
7.1性质
产品名称:维生素合成副产氯化镁镁盐。
氯化镁按其产品理化指标分六水氯化镁和氯化镁溶液。
分子式:MgCl2˙6H2O相对分子质量:203.3(按2016年国际相对原子质量)。
分子式:MgCl2相对分子质量:95.21(按2016年国际相对原子质量)。
产品外观:六水氯化镁有片状或粒状,有黄褐色、深灰色、浅棕色、白色,易吸
潮,有轻度卤味。氯化镁溶液有无色、淡黄色。
7.2主要用途
主要作为防火、耐火材料生产原材料。
7.3生产工艺
(1)合成维生素E生产工艺
氯乙烯与镁在THF中制备格氏试剂,格氏试剂与甲基庚酮(MH)在甲苯溶
液中进行反应;蒸馏回收THF与甲苯后经酸解,洗涤分层后产生镁盐工艺水用
于制备镁盐,有机相进行下一步合成VE反应。
THF
氯乙烯
镁粉尾
格氏反应二级冷气
MH
凝+一级集
甲苯废气水喷淋中
吸收处
THF回收THF理
溶剂回收
甲苯
回收甲苯
废气
水
酸解蒸馏脱溶回收THF、甲苯
硫酸
有机相镁盐水溶液生产镁盐
参与下一步反应
图7-1合成维生素E生产工艺流程(简图)
(2)合成维生素A生产工艺
氯乙烯与镁在THF中制备格氏试剂,格氏试剂与A3(含C、H、O的有机
物)在甲苯溶液中进行反应;蒸馏回收THF与甲苯后经酸解,洗涤分层后产生
的镁盐工艺水用于制备镁盐,有机相进行下一步VA反应。
5
镁
THF
氯乙烯格氏反应废气
A3
甲苯
废气
回收回收THF
回收甲苯
废气
废气
硫酸回收
酸解水相:镁盐工艺水回收THF
水回收甲苯
有机相
镁盐水溶液生产镁盐
回收回收THF
回收甲苯
B4
图7-2合成维生素A生产工艺流程(简图)
(3)合成生物素(VH)生产工艺
二氯丁烷与镁在THF中制备格氏试剂,格氏试剂与5-A在THF溶液中进行
反应;蒸馏回收THF后经酸解、甲苯萃取,萃取后的水层中加入氢氧化镁,蒸
馏回收水分后抽滤得到镁盐粗品,送镁盐回收项目进一步处理。萃取有机层进行
下一步VH反应。
镁粉
二氯丁烷
格氏反应废气
5-A
THF
二氧化碳
废气废气
回收THF
减压蒸馏精馏回收
残液
废气
稀硫酸
甲苯镁盐粗品去
酸解萃取水相:镁盐工艺水蒸馏脱溶抽滤
水2248车间回收
氢氧化镁
有机相回收水分废水
去做产品
图7-3合成生物素(VH)生产工艺流程(简图)
(4)镁盐回收(氯化镁)工艺
企业生产合成维生素E、维生素A、生物素(VH)过程中格氏反应产生的镁
盐水溶液主要含硫酸镁和氯化镁两种镁盐,不含钙、铁、锰等难以去除的杂质离
子。根据相图和溶解度曲线的分析,通过合理控制末效蒸发浓度,可将硫酸镁、
6
氯化镁进行有效分离,并依次提取出来。
首先镁盐水溶液经蒸馏脱溶、浓缩、冷却、结晶、离心等工艺先回收维生素
合成副产硫酸镁,离心母液再进行蒸发浓缩、沉降分离后经过冷却制片的方式可
制备六水氯化镁产品;或离心母液经过滤、吸附处理,可制备氯化镁溶液产品。
镁盐回收(氯化镁)具体生产工艺流程详见图7-4。
图7-4镁盐回收(氯化镁)具体生产工艺流程
(5)镁盐回收(氯化镁)工艺特点
一是原料来源简单,不会引入大量无机杂质从而影响下游企业的生产。合成
维生素E主要原料为四氢呋喃(THF)、氯乙烯、镁粉、甲苯、甲基庚酮(MH)、
硫酸。合成维生素A主要原料为四氢呋喃(THF)、氯乙烯、镁粉、甲苯、碳酸、
A3(含C、H、O的有机物)。合成生物素(VH)主要原料为四氢呋喃(THF)、
镁粉、二氯丁烷、二氧化碳、稀硫酸、甲苯、氢氧化镁、5-A(含C、H、O、N、
S的有机物,且N、S留产品中)甲基庚酮(MH)、稀硫酸。镁盐溶液来源于企
业生产合成E、维生素A、生物素(VH)过程中格氏反应产生的镁盐工艺水。镁
盐回收(硫酸镁)工艺主要原料为镁盐溶液及外购的镁化合物(氢氧化镁)。从
原料来源分析可知,副产氯化镁不含钙、铁、锰等难以去除的杂质离子。
二是技术成熟稳定,实现资源的回收利用。企业在镁盐回收过程中采用十分
成熟的蒸发浓缩和冷却结晶的工艺,这也是目前比较主流的盐回收工艺。可实现
7
镁盐回收的连续稳定生产。企业配置了先进的DCS系统和自动化生产装置,确
保生产过程的安全稳定。此外为实现节能降耗减排,镁盐回收蒸发浓缩工序还采
用了先进的MVR蒸发装置,降低蒸发过程中的能耗和废水排放。冷却结晶系统
采用动态连续结晶的方式,实现连续化生产操作。包装系统采用全自动包装和码
垛系统,实现人员作业量降低,减少人员配置。
8确定标准的主要内容
8.1本标准涉及的产品范围
本标准适用于在维生素合成过程中,以格氏反应产生的含镁盐水溶液为原料,经
中和过滤/蒸发浓缩/冷却结晶/离心过滤/过滤吸附等分离工艺处理后得到的氯化镁产
品。
氯化镁是用途十分广泛的基础化工材料,主要用于冶金、化工、医药、防火
材料制造等,也可用于其他镁产品的原料使用。目前企业氯化镁接受企业为嘉善
县嘉峰装饰材料股份有限公司,用于玻镁无机防火板、玻镁防火饰面板等防火材料的
生产。
8.2产品质量控制要求选取
首先,根据原料来源分析产品可能存在的杂质种类。合成维生素E主要原料为
四氢呋喃(THF)、氯乙烯、镁粉、甲苯、甲基庚酮(MH)、硫酸。合成维生素
A主要原料为四氢呋喃(THF)、氯乙烯、镁粉、甲苯、碳酸、A3(含C、H、
O的有机物)。合成生物素(VH)主要原料为四氢呋喃(THF)、镁粉、二氯丁
烷、二氧化碳、稀硫酸、甲苯、氢氧化镁、5-A(含C、H、O、N、S的有机物,
且N、S留产品中)甲基庚酮(MH)、稀硫酸。镁盐溶液来源于企业生产合成
E、维生素A、生物素(VH)过程中格氏反应产生的镁盐工艺水。镁盐回收(硫
酸镁)工艺主要原料为镁盐溶液及外购的镁化合物(氢氧化镁)。镁盐水溶液主
要含硫酸镁、氯化镁及少量有机物,不含钙、铁、锰等难以去除的杂质离子。
其次,参考国内外类似标准的成分要求以及现有企业标准。本标准检索了国内外
类似标准,目前国内涉及氯化镁产品的相关标准主要为国家轻工业局推荐性行业标
准《工业氯化镁》(QB/T2605-2003),涉及的技术指标及其限值详见表6-1。氯化
镁溶液目前无国家及行业标准。
本标准主要参考《工业氯化镁》(QB/T2605-2003),同时考虑到主要用于工业
生产和下游用户的需求及环境风险,主要考察了氯化镁的含量、外观、pH值、硫酸
8
根离子、碱金属氯化镁物、水不溶物等技术指标以及甲苯、四氢呋喃、总有机碳(TOC)
特征因子。
(1)氯化镁的含量
作为副产氯化镁,氯化镁的含量是下游用户必须考虑的主要经济性指标,因此氯
化镁含量是本标准的主要技术指标。企业根据相图和溶解度曲线的分析,通过合理
控制末效蒸发浓度,首先分离出副产硫酸镁,离心母液再进行蒸发浓缩、沉降分
离后经过冷却制片的方式可制备六水氯化镁产品;或离心母液经过滤、吸附处理,
可制备氯化镁溶液产品。参照《工业氯化镁》(QB/T2605-2003)规定普通六水氯
化镁的主成分氯化镁含量为≥44.5%(质量分数)。因此,本标准规定六水氯化镁的主
成分氯化镁含量控制值为≥44.5%(质量分数)。氯化镁溶液无相关行业标准,下游企
业要求氯化镁含量≥6.2%(质量分数)。为有利于产品分类销售并结合实际生产情况,
本标准规定氯化镁溶液为3个规格,优等品氯化镁含量≥22.30%(质量分数),一等
品氯化镁含量≥18.10%(质量分数),合格品氯化镁含量≥12.8%(质量分数)。
(2)外观
行标《工业氯化镁》(QB/T2605-2003)普通氯化镁有片状或粒状,有黄褐色、
深灰色、浅棕色、白色,易吸潮,有轻度卤味。本标准规定六水氯化镁有片状或粒状,
有黄褐色、深灰色、浅棕色、白色,易吸潮,有轻度卤味。氯化镁溶液为无色或淡黄
色。
(3)pH值
行标《工业氯化镁》(QB/T2605-2003)普通氯化镁对pH值无要求,因此本标
准对六水氯化镁pH值无控制要求。下游企业对氯化镁溶液要求pH值在6~9。因此
本标准规定氯化镁溶液pH值限值为6.0~9.0。
(4)硫酸根离子含量
根据产品的生产工艺,镁盐溶液通过控制温度先分离硫酸镁,后续再分离氯化镁。
控制硫酸根离子浓度是对分离氯化镁纯度的主要控制指标。下游企业对氯化镁溶液
中硫酸根要求≤10.0%(质量分数),根据企业实际生产情况,本标准规定六水氯化镁
副产中硫酸根离子控制指标为≤8.0%(质量分数)。氯化镁溶液为3个规格,优等品
硫酸根≤1.4%(质量分数),一等品硫酸根≤5.6%(质量分数),合格品硫酸根≤10.0%
(质量分数)。
(5)碱金属氯化物
9
参考行标《工业氯化镁》(QB/T2605-2003)普通氯化镁对碱金属氯化物的指标
要求,本标准规定碱金属氯化物≤0.9%(质量分数)
(6)水不溶物
下游企业是将氯化镁配成氯化镁溶液用于生产,水不溶物要求≤1.0%(质量分数)。
因此本标准规定六水氯化镁水不溶物为≤1.0%(质量分数)。氯化镁溶液为液体,不
作要求。
(7)甲苯、四氢呋喃、总有机碳(TOC)等特征因子
根据生产原料及工艺,本副产氯化镁可能会带入一定量特征因子,以甲苯、四氢
呋喃、总有机碳(TOC)的形式表现出来。本标准制订过程中委托第三方浙江方圆检
测集团股份有限公司对六水氯化镁和氯化镁溶液中的甲苯、四氢呋喃、总有机碳含量
进行了检测。检测结果显示:六水氯化镁和氯化镁溶液中的甲苯、四氢呋喃均为未检
出;六水氯化镁总有机碳含量为600mg/L,氯化镁镁溶液有机碳含量在0.1~0.3mg/L,
可知氯化镁副产品不会对下游企业废水处置增加负担,同时参考行标《工业氯化镁》
(QB/T2605-2003)未涉及总有机碳(TOC)的控制。因此本标准不对甲苯、四氢呋
喃、总有机碳作出要求。
综上,本标准技术要求见表8-1所示。
表8-1硫酸镁技术要求
本标准
项目氯化镁溶液
六水氯化镁
优等品一等品合格品
氯化镁(以MgCl2计)w/%
44.5022.3018.1012.8
≥
2-
硫酸根(以SO4计)w/%≤8.01.405.6010.0
碱金属氯化物(以Cl-计)
0.900.900.900.90
w/%≤
水不溶物w/%≤1.0---
pH值-6.0~9.06.0~9.06.0~9.0
9试验方法的确定及试验方法的验证
9.1试验方法的确定
(1)镁离子含量测定:按GB/T13025.6测定。
(2)硫酸根离子含量测定:按GB/T13025.8测定。
10
(3)氯离子含量测定:按GB/T13025.5测定。
(4)水不溶物含量测定:按GB/T13025.4测定。
(5)pH值的测定:酸度计法。
9.2试验方法的验证
编制组2023年10月委托浙江方圆检测集团股份有限公司对维生素合成副产六
水氯化镁和氯化镁溶液进行了送样检测。根据检测结果分析,企业维生素合成副产六
水氯化镁和氯化镁溶液能够满足本标准确定的指标要求,具体见表9-1所示。
表9-1维生素合成副产六水氯化镁和氯化镁溶液样品测试结果
本标准检测数据
六水氯氯化镁氯化镁氯化镁
六水氯化镁溶液备
项目化镁溶液溶液溶液
氯化注
优等一等合格2312414231241523124152312415
镁
品品品889617618619
氯化镁
(以
符
MgCl244.5022.3018.1012.848.126.2
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