土壤和地下水+石油烃C10-C40中脂肪族和芳香族分类及分段的测定+气相色谱法 标准文本

xxxxx

上海市地方标准

DB31/TXXXX—XXXX

土壤和地下水石油烃（C10-C40）中

脂肪族、芳香族分类及分段的测定

气相色谱法

SoilandUndergroundWater-DeterminationofAliphaticandAromatic

ClassificationandSegmentationinPetroleumHydrocarbons(C10-C40)-

GasChromatography

（征求意见稿）

2023-XX-XX发布023-XX-XX实施

上海市市场监督管理局发布

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土壤和地下水石油烃（C10-C40）中脂肪族、芳香族

分类及分段的测定气相色谱法

1范围

本标准规定了测定土壤和地下水中石油烃（C10-C40）中脂肪族、芳香族分类及分段的

气相色谱法。

本标准适用于土壤和地下水中石油烃（C10-C40）中脂肪族、芳香族分类及分段的测定。

本标准适用于土壤中石油烃（C10-C40）浓度高于826mg/kg和地下水中石油烃（C10-C40）

浓度高于0.6mg/L的样品测定。

本标准在土壤和地下水中的方法检出限、测定下限分别与HJ1021和HJ894相同。

2规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于

本标准。

HJ894水质可萃取性石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法

HJ1021土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法

3术语与定义

下列术语和定义适用于本标准

3.1

石油烃（C10-C40）中脂肪族AliphaticinPetroleumHydrocarbons(C10-C40)

石油烃（C10-C40）中具有脂肪特性的混合物，包括烷烃、烯烃、炔烃和环烷烃及其衍

生物。

3.2

石油烃（C10-C40）中芳香族AromaticinPetroleumHydrocarbons(C10-C40)

石油烃（C10-C40）中具有芳香特性的混合物，包括单环芳烃、多环芳烃及其衍生物。

4方法原理

石油烃（C10-C40）提取液，经固相萃取柱吸附，依次用正己烷洗脱得到石油烃（C10-

C40）中脂肪族，用二氯甲烷洗脱得到石油烃（C10-C40）中芳香族，洗脱液分别浓缩定容后，

经色谱柱分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测，保留时间定性，外标法定量。

1

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5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏

水或去离子水。

5.1正己烷（C6H14）：HPLC级。

5.2二氯甲烷（CH2Cl2）：HPLC级。

5.3石油烃（C10-C40）中脂肪族标准溶液：ρ（C10-C40）=31000mg/L

单组分正构烷烃质量浓度均为1000mg/L，溶剂为正己烷。可直接购买有证标准溶液。

5.4石油烃（C10-C40）中芳香族标准溶液：ρ=32000mg/L

16种多环芳烃混合标准溶液，单组分芳香烃化合物质量浓度均为2000mg/L。可直接

购买有证标准溶液。具体化合物种类见附录A。

5.5石油烃（C10-C40）中芳香族标准使用液：ρ=320mg/L。

5.6无水硫酸钠（Na2SO4）：

在450℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

5.7氮气：纯度≥99.999%。

5.8氢气：纯度≥99.99%。

5.9空气：经变色硅胶除水和经除烃管除烃的空气，或经5Å分子筛净化的无油空气。

6仪器和设备

6.1气相色谱仪

具分流/不分流进样口，可程序升温，具有氢火焰离子化检测器（FID），能实现一定时

间范围内峰面积加和功能。

6.2色谱柱

石英毛细管色谱柱，30m×0.32mm×0.25μm，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或

其它等效的色谱柱。

6.3浓缩装置

氮吹浓缩仪或旋转蒸发装置，或其他等效浓缩装置。

6.4固相萃取柱

混合型弱阴离子交换反相柱（含亲水基团的聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物上键合哌嗪基

团，粒径50µm、孔径80Å、比表面积800m2/g），1500mg/12ml。

2

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6.5微量注射器：10μl、100μl、1000μl。

6.6一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品保存

石油烃（C10-C40）提取液，4℃以下密封、避光保存，于40d内完成分析。

7.2试样的制备

7.2.1石油烃（C10-C40）提取液的制备

按HJ1021和HJ894的相关规定进行土壤和地下水样品的提取和净化。

注1：若提取液溶剂为非正己烷，需进行溶剂转换至正己烷，再定容到1ml，待下一步处理。

7.2.2固相萃取柱活化

使用15ml二氯甲烷（5.2），按每次5ml共三次活化固相萃取柱（6.4），再使用10ml

正己烷（5.1），按每次5ml共二次活化固相萃取柱。

7.2.3石油烃（C10-C40）中脂肪族试样的收集

将1ml石油烃（C10-C40）浓缩液全部转移至固相萃取柱（6.4）中，立即收集石油烃

（C10-C40）中脂肪族流出液，待柱上浓缩液近干时，使用6ml正己烷(5.1)，按每次2ml共

三次洗脱固相萃取柱(6.4)，在同一收集管中继续收集石油烃（C10-C40）中脂肪族流出液至

近干。将石油烃（C10-C40）中脂肪族流出液浓缩，定容至1.0ml。

7.2.4石油烃（C10-C40）中芳香族试样的收集

待柱上正己烷近干时，使用10ml二氯甲烷（5.2），按每次5ml共二次洗脱固相萃取柱

（6.4），同时，收集全部石油烃（C10-C40）中芳香族流出液。将石油烃（C10-C40）中芳香

族流出液浓缩，定容至1.0ml。

注2：每次活化和洗脱固相萃取柱时，应等柱上溶剂近干时再加入溶剂。

7.3实验室空白试样的制备

取1ml正己烷（5.1），按与试样制备相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

8分析步骤

8.1气相色谱参考条件

进样口温度：300℃；进样方式：不分流进样。

柱温：初始温度50℃保持2min，以每分钟40℃的速率升至230℃，以每分钟20℃的

速率升至320℃保持20min。

气体流量：氮气（5.7）：1.5ml/min，氢气（5.8）：30ml/min，空气（5.9）：300ml/min。

3

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检测器温度：325℃；进样量：1.0µl。

8.2校准

8.2.1保留时间窗的确定

石油烃（C10-C40）中脂肪族和石油烃（C10-C40）中芳香族各段的保留时间，见表1、

表2。

表1石油烃（C10-C40）中脂肪族的保留时间

第一段第二段第三段第四段

C10-C12C13-C16C17-C21C22-C40

开始时间C10出峰开始C13出峰开始C17出峰开始C22出峰开始

结束时间C13出峰开始前C17出峰开始前C22出峰开始前C40出峰结束

表2石油烃（C10-C40）中芳香族的保留时间

第一段第二段第三段第四段

C10-C12C13-C16C17-C21C22-C40

111

C10出峰开始（C12~C13）（C16~C17）（C21~C22）

开始时间222

111

（C12~C13）（C16~C17）（C21~C22）C40出峰结束

结束时间222

1

注3：（Ci~Cj）为Ci出峰结束至Cj出峰开始的中间位置。

2

8.2.2校准曲线的建立

用微量注射器（6.5）分别移取8μl、25μl、50μl、100μl、300μl石油烃（C10-C40）脂

肪族标准溶液（5.3），用正己烷（5.1）定容到1.0ml，混匀，配制石油烃（C10-C40）中脂

肪族标准系列，见表3。

用微量注射器（6.5）分别移取3μl、5μl、30μl、50μl、100μl石油烃（C10-C40）芳香

族标准溶液（5.4、5.5），用正己烷（5.1）定容到1.0ml，混匀，配制成石油烃（C10-C40）

中芳香族标准系列，见表4。

表3石油烃（C10-C40）中脂肪族标准系列单位（mg/L）

化合物

C10-C12C13-C16C17-C21C22-C40

序列

1243240152

275100125475

3150200250950

43004005001900

5900120015005700

4

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表4石油烃（C10-C40）中芳香族标准系列单位（mg/L）

化合物

C10-C12C13-C16C17-C21C22-C40

序列

11.8331.8

23553

318303018

430505030

56010010060

按照气相色谱参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。以浓度为横坐标，以确

定的保留时间窗（8.2.1）内总峰面积为纵坐标，建立校准曲线。

8.3试样测定

按照与校准曲线的建立（8.2.2）相同仪器参考条件进行试样（7.2）的测定。

8.4实验室空白试验

按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行实验室空白试样（8.4）的测定。

9结果计算与表示

9.1定性分析

根据8.2.1确定的保留时间窗对目标化合物进行定性，即从Ci出峰开始至Cj出峰结束

连接一条水平基线进行积分。在本标准规定的参考色谱条件下，石油烃（C10-C40）中脂肪

族参考色谱图见图1，石油烃（C10-C40）中芳香族参考色谱图见图2。

石油烃（C10-C40）中脂肪族（C10-C12）、（C13-C16）、（C17-C21）、（C22-C40）。

图1石油烃（C10-C40）中脂肪族四段参考色谱图

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FID2B,FID2B,后部信号(D:\CHEM32-20180301\1\DATA\2018\20180119TPH-KT2018-01-1910-03-09\PAH200-16-CCV.D)

pA

4000

3500

11.901-C10-C40-11.901

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

024681012141618min

石油烃（C10-C40）中芳香族（C10-C12）、（C13-C16）、（C17-C21）、（C22-C40）。

图2石油烃（C10-C40）中芳香族四段参考色谱图

9.2定量分析

根据建立的校准曲线（8.2.2），石油烃（Ci-Cj）定性时间窗内总峰面积，外标法定量。

注4：由于分析石油烃（C10-C40）的气相色谱条件会引起显著的柱流失，使基线上升，因此石油烃

（C10-C40）的总峰面积应扣除柱流失的面积。

注5：测定石油烃（Ci-Cj）时，一些化合物不能色谱分离导致在色谱图上出现“驼峰”，这些“驼峰”是

不同油品的特征峰。

9.3结果计算

土壤中石油烃（C10-C40）中脂肪族、石油烃（C10-C40）中芳香族含量，按公式（1）进

行计算：

ρ（C−C）×V

ij（）

w(Ci−Cj)=1

m×Wdm

式中：

W——土壤中石油烃（C10-C40）中脂肪族、石油烃（C10-C40）中芳香族的含量，

（Ci−Cj）

mg/kg；

ρ——由校准曲线计算所得石油烃（Ci-Cj）的浓度，mg/L；

（Ci−Cj）

V——提取液浓缩定容后的体积，ml；

m——样品量（湿重），g；

Wdm——土壤干物质含量，%。

地下水中石油烃（C10-C40）中脂肪族、石油烃（C10-C40）中芳香族含量，按公式（2）

进行计算：

，，

ρ(C−C)×V

ρ=ij（2）

(Ci−Cj)V

式中：

地下水中石油烃（）中脂肪族和石油烃（）中芳香族的

ρ(Ci−Cj)——C10-C40C10-C40

浓度，mg/L；

，

ρ——由校准曲线计算所得（Ci-Cj）的浓度，mg/L；

(Ci−Cj)

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V，——提取液浓缩定容后的体积，ml；

V——样品取样体积，ml。

9.4结果表示

测定结果小数点后位数的保留与HJ1021和HJ894方法检出限一致，最多保留3位有

效数字。

10准确度

10.1精密度

六家实验室分别对空白加标样品（采用石英砂作为空白样品基质，石油烃（C10-C40）

中脂肪族总浓度135mg/kg、388mg/kg，石油烃（C10-C40）中芳香族总浓度9.6mg/kg、32

mg/kg）、编制组自制实际土壤样品（石油烃（C10-C40）中脂肪族总浓度1302mg/kg，石油

烃（C10-C40）中芳香族总浓度32mg/kg）、市售有证标准土壤样品（石油烃（C10-C40）中脂

肪族总浓度509mg/kg，石油烃（C10-C40）中芳香族总浓度20mg/kg）、地下水样品（石油

烃（C10-C40）中脂肪族总浓度0.70mg/L，石油烃（C10-C40）中芳香族总浓度0.06mg/L），

进行了6次重复测定：

石油烃（C10-C40）中脂肪族的样品相对标准偏差的范围分别为：8.1%~17%、

8.9%~21%、11%~28%；石油烃（C10-C40）中芳香族的样品相对标准偏差的范围分别为：

9.2%~20%、3.8%~14%、5.8%~12%。

石油烃（C10-C40）中脂肪族重复性限11mg/kg，56mg/kg，191mg/kg，81mg/kg，0.09

mg/L；芳香族重复性限2mg/kg，4mg/kg，4mg/kg，2mg/kg，0.01mg/L。

石油烃（C10-C40）中脂肪族再现性限40mg/kg，120mg/kg，436mg/kg，164mg/kg，

0.27mg/L；石油烃（C10-C40）中芳香族再现性限5mg/kg，9mg/kg，5mg/kg，3mg/kg，

0.02mg/L。

精密度数据参见附录B。

10.2正确度

六家实验室分别对空白加标样品（采用石英砂作为空白样品基质，石油烃（C10-C40）

中脂肪族总浓度135mg/kg、388mg/kg，石油烃（C10-C40）中芳香族总浓度9.6mg/kg、32

mg/kg）、编制组自制实际土壤样品（石油烃（C10-C40）中脂肪族总浓度1302mg/kg，石油

烃（C10-C40）中芳香族总浓度32mg/kg）、市售有证标准土壤样品（石油烃（C10-C40）中脂

肪族总浓度509mg/kg，石油烃（C10-C40）中芳香族总浓度20`mg/kg）、地下水样品（石油

烃（C10-C40）中脂肪族总浓度0.70mg/L，石油烃（C10-C40）中芳香族总浓度0.06mg/L），

进行了6次重复测定：

石油烃（C10-C40）中脂肪族空白加标的回收率范围为82.3%~106%；土壤标准品的相

对误差范围为-14%~-2.5%；地下水样品的加标回收率范围为73.3%~87.9%。

石油烃（C10-C40）中芳香族空白加标回收率的范围为92.5%~115%；土壤标准品的相对

误差范围为-25%~-3.4%；地下水样品的加标回收率范围为91.5%~113%。

石油烃（C10-C40）中脂肪族总量的加标回收率最终值：92.3%±21%，88.5%±20%，

84.4%±26%；石油烃（C10-C40）中芳香族总量的加标回收率最终值：102%±22%，

98.3%±18%，102%±12%。

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石油烃（C10-C40）中脂肪族总量的实验室内相对标准误差为-29%~-0.3%、-15%~16%，

相对误差最终值分别为-13%±21%、-2.5%±21%；

石油烃（C10-C40）中芳香族总量的实验室内相对标准误差为-26%~-14%、-16%~-6.3%，

相对误差最终值分别为-18%±7.8%、-11%±6.6%。

正确度数据参见附录B。

11质量保证和质量控制

11.1空白试验

每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个实验室空白。实验室空白测

定结果应低于方法检出限。

11.2校准

校准曲线的相关系数应≥0.999。每分析20个样品或每批次（少于20个样品/批）进行

一次校准，校准点测定值的相对误差应在±10%以内。

当校准时目标物的保留时间窗与建立校准曲线时目标物的保留时间窗不一致时，需重

新按（9.1）确定保留时间窗。

11.3平行样

土壤按HJ1021、地下水按HJ894方法执行。

11.4空白加标

取1ml正己烷（5.1），加入校准曲线中间点附近浓度的石油烃（C10-C40）中脂肪族

（5.3）与石油烃（C10-C40）中芳香族标准溶液（5.4），按与试样制备相同的步骤进行实验

室空白加标测定，每分析20个样品或每批次（少于20个样品/批）进行一次空白加标，加

标回收率应在70%~120%。

12废物处理

实验中产生的废液和废物应分类收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。

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13注意事项

13.1分析样品前应检查柱补偿，避免柱流失变化带来误差。如扣除柱补偿后基线仍然维持

在较高的水平，则应查明原因，必要时更换进样口、老化色谱柱以及烘烤检测器，重新进

行柱补偿分析。

13.2每批次固相萃取柱应做空白和空白加标验收，空白测定结果不得超过HJ1021和HJ

894规定的方法检出限，空白加标回收率应满足本方法要求。

13.3如样品测定值超过校准曲线，应减少取样量，重新按HJ1021和HJ894进行样品制

备，不得稀释测定。

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附录A

(资料性附录)

芳香族标准溶液中化合物名称

表A.1给出了石油烃（C10-C40）中芳香族标准溶液所含16种化合物中英文名称。

表A.1芳香族标准溶液中化合物名称

序号名称英文名

1萘Naphthalene

2苊烯Acenaphthylene

3苊Acenaphthene

4芴Fluorene

5荧蒽Fluoranthene

6菲Phenanthrene

7蒽Anthracene

8芘Pyrene

9苯并[a]蒽Benzo(a)anthracene

10䓛Chrysene

11苯并[b]荧蒽Benzo(b)fluoranthene

12苯并[k]荧蒽Benzo(k)fluoranthene

13苯并[a]芘Benzo(a)pyrene

14茚并[1,2,3-cd]芘Indeno(1,2,3-cd)pyrene

15二苯并[a,h]蒽Dibenz(a,h)anthracene

16苯并[g,h,i]苝Benzo(g,h,i)perylene

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附录B

(规范性附录)

方法的准确度

表B.1~B.2中给出了方法的精密度和正确度汇总数据

表B.1-1方法的精密度

实验室间

再现性限

总均值实验室内相对相对重复性限r

样品化合物

R

(mg/kg)标准偏差(%)标准偏差(mg/kg)

(mg/kg)

(%)

C10-C12111.3~6.21716

C13-C16172.1~6.88.124

脂

肪C17-C21232.1~7.01238

族C22-C40731.7~3.712626

空白

总量1251.8~4.9111140

加标

C10-C1224.5~9.1170.51

1

C13-C1633.8~8.61411

芳

香C17-C2132.5~7.9190.52

族C22-C4023.7~14200.51

总量113.0~7.81525

C10-C12311.9~8.312411

C13-C16432.4~8.511614

脂

肪C17-C21552.2~8.614923

族

空白C22-C402142.6~8.9113974

总量3433.0~8.51156120

加标

C10-C1263.1~7.91613

2C13-C16103.7~7.71013

芳

香C17-C2193.1~7.81725

族C22-C4063.2~7.61413

总量312.7~6.39.249

C10-C12920.3~14102032

C13-C162430.4~151935136

脂

肪C17-C211900.5~152129115

族C22-C406010.8~1417118308

自

制总量11270.6~1413191436

土C10-C1251.0~7.18.40.41

壤

C13-C1691.1~7.15.50.92

芳

香C17-C2171.1~7.8131.03

族C22-C4051.5~25101.62

总量261.0~8.84.83.55

C10-C12ND////

C13-C16ND////

脂

肪C17-C21ND////

族C22-C404820.5~108.984143

标总量4960.5~101181164

准

C10-C1230.6~146.10.51

土

C13-C1660.6~124.40.91

芳

香C17-C2150.7~12140.92

族C22-C4030.6~8.9120.51

总量180.6~113.82.53

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表B.1-2方法的精密度

实验室间

再现性限

总均值实验室内相对相对重复性限r

样品化合物

R

(mg/L)标准偏差(%)标准偏差(mg/L)

(mg/L)

(%)

C10-C120.060.8~9.8110.010.02

C13-C160.131.1~9.1140.020.05

脂

肪C17-C210.101.6~8.7170.010.05

族C22-C400.301.1~14280.060.24

地总量0.591.0~10150.090.27

下

C10-C120.011.1~16100.0020.004

水

C13-C160.022.3~168.40.0050.007

芳

香C17-C210.022.9~14100.0050.007

族C22-C400.013.3~13120.0020.004

总量0.062.4~145.80.010.02

表B.2-1方法的正确度

加标浓度

加标回收率±2

样品化合物(%)(%)

(%)

(mg/kg)(%)

C10-C121357.9~99.287.51587.5±31

C13-C161787.6~10596.97.996.9±16

脂

肪C17-C212291.7~12010613106±25

族

空白C22-C408371.3~10188.61188.6±22

总量13578.6~10492.31092.3±21

加标

C10-C121.895.834

1

C13-C163.081.6~11510012100±23

芳

香C17-C213.078.2~11395.51595.5±29

族C22-C401.885.3~11910014100±28

总量9.685.3~11610211102±22

C10-C123868.8~9582.39.782.3±19

C13-C165071.4~97.785.89.485.8±19

脂

肪C17-C216374.3~10488.61288.6±25

族

空白C22-C4023875.5~10190.19.890.1±20

总量38874.1~10088.51088.5±20

加标

C10-C126.084.936

2

C13-C161082.2~10495.79.295.7±18

芳

香C17-C211066.3~11092.51692.5±32

族C22-C406.080.3~12410315103±30

总量3282.7~10898.39.098.3±18

C10-C120.0865.5~84.673.38.273.3±16

C13-C160.1663.0~93.981.51181.5±22

脂

肪C17-C210.1264.3~10385.31485.3±28

族C22-C400.3455.5~11687.92587.9±49

地总量0.7068.1~10084.41384.4±26

下

C10-C120.0199.323

水

C13-C160.0297.8~1211089.1108±18

芳

香C17-C210.0273.3~99.091.59.691.5±19

族C22-C400.0180.9~11499.01299.0±24

总量0.0691.0~1071025.9102±12

12

DB31/TXX