周共度版结构化学基础整合教案

教学过程备注

第一章量子力学基础知识Q2学时）

一、教学内容：

（一）微观粒子的运动特征

（二）量子力学基本假设

（三）角动量本征方程及其解

（四）薛定将方程及其解

二、重、难点提示

（一）教学难点：新概念较多，逐一对新的概念讲细讲透，氢原子的薛定博方程求解要点

（二）教学重点：与经典物理学理论相冲突的试验现象，旧量子理论的内容与优缺点。量子

力学的基本假设，氢原子的薛定那方程及求解要点

引入（组织教学和复习检查）：

黑体辐射引入量子传输能量的谐振子模型

新知识传授：

第一章量子力学基础和原子结构第一课时

§1-1量子力学建立的试验和理论背景

1900年以前，物理学的发展处于经典物理学力学和统计物理学等组成。这些理论构成一个阶

段，它由Newtan（牛顿）的经典力学，Maxwell（麦克思韦）的电、磁和光的电磁波理论，热相

当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的，

人们的相识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，通过试验又发觉了一些新现

象，它们是经典物理学无法说明的。

1.黑体辐射一一普朗克（planck）的量子假说：量子说的起源

黑体：一种能全部汲取照耀到它上面的各种波长的光，同时也能放射各种波长光的物

体。

带有一个微孔的空心金属球，特别接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多

次汲取、反射，使射入的辐射全部被汲取。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，微小部分通过

小孔逸出。

若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内、单位时间、单位表

面积上辐射的能量。以E对作图，得到能量分布曲线。

由图中不同温度的曲线可见，随着温度（T）的增加，E的极大值向高频移动。

很多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来说明此现象。其中比较好的有

Rayleigh-Jeans（瑞利•金斯）包分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，得到辐

射强度公式，它和试验结果比较，在长波处很接近试验曲线，而在短波特长与试验显著不符。

另一位是Wein（维恩），他假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在

短波处与试验比较接近，但长波处与试验曲线相差很大。

1900年，普朗克（M.Planck）依据这一试验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了量子化假

设：

（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是有不同

频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单0位的整数倍，。被称

为能量子，它正比于振子频率0:h0,h为普朗克常数()。

E=n0,0=h00为谐振子的频率，h为planck常数

(2)谐振子的能量变化不连续，能量变化是。的整数倍。

E=n20-n10=(n2-n1)0

普朗克的假说胜利地说明白黑体辐射试验。普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不

相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量由振幅确定，而振幅是可以连续变化的，并不受

限制，因此能量可以连续地取随意数值，而不受量子化的限制。

普朗克(M.Planck)能量量子化假设的提出，标记着量子理论的诞生。普朗克(M.Planck)是在黑

体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年间，人们渐渐地把

能量量子化的概念推广到全部微观体系。

2.光电效应---Einstein的光子学说：光子说的提出

19世纪80年代发觉了光电效应。首先相识到Planck能量量子化重要性的是Einstein(爱因

斯坦)，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，并用以说明光电效应。

光电效应是光照在金属表面上，金属放射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而

逸出金属，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。

试验事实是：

(1)在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生;

而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。

(2)对于确定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生。

(3)由光电效应产生的电子动能仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关。

(4)入射光照耀到金属表面，马上有电子逸出，二者几乎无时间差。

对于上述试验事实，应用经典的电磁波理论得到的却是相反的结论。依据光波的经典图象，波

的能量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光

电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推想

与试验事实不符。

1905年爱因斯坦(A.Einstein)依据普朗克的能量子的思想，提出了光子说，圆满地说明白光

电效应。其要点是；

(1)光的能量是量子化的，最小能量单位是，称为光子。

(2)光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度*,*为单位体元内光子的

数目。

(3)光子具有质量m,依据相对论原理，

对于光子v=c,所以m0为0,即光子没有静止质量。

(4)光子有动量P

P=me=

(5)光子与电子碰撞时听从能量守恒和动量守恒。

将频率为v的光照耀到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光

子消逝，并把它的能量hv转移给电子。电子汲取的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力,

其余则表现出光电子的动能。

上式中的W是电子逸出金属所许的最少能量。称脱出功，它等于hvO。Ek是自由电子的动能,

它等于mv2/2。当hvvW时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。当hv=W

时，这时的频率是产生光电效应的临阚频率(vO)。当hv>W时，从金属中放射的电子具有确定

的动能，它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子

数，因而增加放射电子的速率。

只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能说明衍射和干涉现

象。光表现出波粒二象性。

3.氢原子光谱

当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有确定频率(或波长)的光

谱线，这些光谱线构成原子光谱。

19世纪中，原子光谱的分立谱线的试验事实引起了物理学家的重视。1885年巴耳麦(J.

Balmer)和随后的里德堡(J.R.Rydberg)建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦

公式。20世纪初又在紫外和红外区发觉了很多新的氢谱线，公式推广为：

n2*nl+1

1913年为说明氢原子光谱的试验事实，玻尔(N.Bohr)综合了Planck的量子论、Einslein的光子

说以及卢芯福的原了有核模型，提出玻尔理论(旧量了论〉：

(1)原子存在具有确定能量的状态一定态(能量最低的叫基态，其它叫激发态)，定态不

辐射。

(2)定态(E2)f定态(E1)跃迁辐射

(3)电子轨道角动量M=n*(♦=)n=l,2,3,.......

利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线

频率吻合得特别好。

但玻尔理论仅能够说明氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了，属

于旧量子论。

例题L按玻尔的旧量子论计算氢原子由n2=3-nl=l跃迁的汲取光谱的波数.

第二课时

§1-2德布罗意关系式

1.德布罗意假说

实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子(mOKO)。如电子、质子、中子、原子、分子等。

1924年德布罗意(deBroglie)受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二

象性：

式中，*为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数产为粒子能量，*物质波频率。

2.物质波的试验证明

1927年，戴维逊(Dawison)一革末(Germ已r)用单晶体电子衍射试验，汤姆逊(GP.Thomson)用多

晶体电子衍射试验，发觉电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证

明白德布罗意假说。

后来采纳中子、质子、氢原子和氮原子等微粒流，也同样视察到衍射现象，充分证明白实物微

粒具有波性，而不仅限于电子。

XI06m*s-l的速度运动的电子的波长。

这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。

XX10-2m-s-l的速度运动时的波长

这个波长与粒子本身的大小相比太小，视察不到波动效应。

例2计算动能为300eV的电子的德布罗意波长.

解：已知常数h=6.62610-27erg*secm=9.1110-28gleV=1.60210-l2erg

由

因此==7.08*10-9（cm）

电子等实物微粒具有波性，实物微粒波代表什么物理意义呢？

1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计说明。他认为空间任何一点上波的强度（即振

幅确定值的平方）和粒子出现的几率成E比，依据这种说明描述的粒子的波称为几率波。

实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，

电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。实物微粒

波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波。分析电子衍射试验：发觉较强的电子流可以在

短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间

足够长，也能得到同样的衍射图形，这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子

本身运动的所固有的规律性。用很弱的电子流做衍射试验，电子一个一个地通过晶体，因为电

子具有粒性，开始只能得到照片底片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并

不总是重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到衍射图象，显

示出波性。可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度

（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。

对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能精确预料。若将相同速度的粒子，在相同的条

件下重复多次相同的试验，确定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出

现的机会少。

实物微粒有波性，我们对它粒性的理解也应和经典力学的概念有所不同。在经典物理学中，粒

子听从牛顿力学，它在确定的运动条件下有可以预料的运动轨道，一束电子在同样条件下通过

晶体，每个电子都应达到相片上同一点，视察不到衍射现象。事实上电子通过晶体时并不遵循

牛顿力学，它有波性，每次到达的地方无法精确预料，只有确定的与波的强度成正比的几率分

布规律，出现衍射现象。

由上可知，一个粒子不能形成一个波，当一个粒子通过晶体到达底片上，出现的是一个衍射点,

而不是强度很弱的衍射图象。但是从大量的微观粒子的衍射图象，可揭示出微观粒子运动的波

性和这种波性的统计性，这个重要的结论适用于各个原子或分子中电子的行为。原子和分子中

的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数芍述，而电子出现

的几率密度可用电子云描述。

3.不确定关系（测不准原理）

测不准原理是由微观粒子本质特性确定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重

要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒

子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。

这一关系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。

电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图）。一束以速度*沿y方向前进的电子束,

通过宽度为d的狭缝，在屏幕E（x方向）上产生衍射条纹。在xl和-xl处出现第一对衍射条纹（暗

线），其所对应的衍射向"试验证明小角满意光的狭缝衍射定律,即狭缝上下边缘到达xl处的程

差，依据几何知识，.现仅考虑电子到达屏幕出现第一级微小的范围（xl和-xl之间），这一束电子

的动量在x方向的重量px,,因此电子的动量在在x方向的不确定程度.电子在x方向的位

置不确定程度（狭缝的宽度）.

因此可得：，依据德布罗意关系式，并依据上述的电子衍射条件，于是，考虑到其他各级

衍射，则应有：

这里并不是严格的证明,通过上述简要的推导，在于说明这样一个事实。由于实物粒子具有波动

性，不能同时确定微观粒子的坐标和动量,即微观粒子的坐标被确定的愈精确，则其动量就愈不

确定，反之亦然.

例3（1）质量为的子弹，运动速度为1000ms-1,若速度的不确定程度为其运动速度的1%,

则其位置的不确定程度为：

可以用经典力学处理。

（2）运动速度为1000ms-I的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%,则其位

置的不确定程度为：

远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。

4.一维deBroglie波

在波动力学中，一维平面单色波是一维坐标x和时间t的函数：

-——（1）

考虑到一个在一维空间运动的自由粒子，依据deBroglie假说：

*=；=h*,*=/h

将*和*代入式（1）,有：其中：

课后感想：不确定原理是一个重要的的知识点在以后的学习中会被多次涉及，所以特殊留意

并引起重视

§1-3波函数（第三课时）

量子力学是描述微观粒子运动规律的科学。微观体系遵循的规律叫量子力学.因为它的主要特

征是能量量子化。

量子力学和其他很多学科一样，建立在若干基本假设的基础上。，从这些基本假设动身，可推

导出一些重要结论，用以说明和预料很多试验事实。经过半个多世纪实践的考验，说明作为两

组力学理论基础的那些基本假设的是正确的。

1.波函数假设

假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数来描述，它包括体系的全部信

息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。

例：一个粒子的体系，其波函数：

*=2（x,y,z,t）或*（q,t）

例：三个粒子的体系，其波函数：

叱二中(x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t)或中二巾(q1,q2,q3,t)简写为巾(l,2,3,t)

不含时间的波函数巾(x,y,z)称为定态波函数。在本课程中主要探讨定态波函数。

山于空间某点波的强度与波函数确定值的平方成正比，即在该点旁边找到粒子的几率正比于小

所以通常将用波函数小描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将小称为原子轨

道或分子轨道；将中**称为几率密度，它就是通常所说的电子云；2*2dt为空间某点旁边

体积元dT中电子出现的几率。

对于波函数有不同的说明，现在被普遍接受的是玻恩(M.Born)统计说明，这一说明的基木

思想是：粒子的波动性(即德布罗意波)表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也

称作“几率波二

波函数才可以是复函数，

例如e=fHgw*=「ig

=(f-ig)(f+ig)=f2+g2

例.证明与所描述的几率密度分布是用同的.

证：

描述微观粒子运动状态的波函数2，对了解体系的性质和运动规律特别重要，因为它全面地规

定了体系的各种性质，并不同限丁和某个物理量相联系。

2.合格(品优)波函数

由于波函数***2被赐予了几率密度的物理意义，波函数必需是：

(1)单值的，即在空间每一点6只能有一个值；

(2)连续的，即中的值不出现突跃；中对x,y,z的一级微商也是连续函数：

(3)有限的(平方可积的)，即巾在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一

化，即

例.指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为0*+*)

(a)sinx(b)e-x(c)l/(x-l)

(d)f(x)=ex(0*x♦1);f(x)=l(x*1)

解答:(b)是合格的波函数

3.自由粒子波函数

光的平面单色波

*=Aei2*(x/*-*t)

由德布罗意关系式*=h/p,*=*/h带入上式得到：

*=Aei/*(px-*t)

即一维自由粒子波函数。

4.量子力学态叠加原理

假如用iM,巾2,巾3……2n描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的现性叠加所得

波函数

也描写这个体系的一个可能状态。

§1-4算符和力学量

1.算符

算符(operator)即表明一种运算或一种操作或一种变换的符号。

例如：，，，exp,,

*线性算符：若算符对随意函数f(x)和g(x),满意：

(cf(x)+dg(x))=cf(x)+dg(x)

则为线性算符。上面，，，等为线性算符。

冬假如算符和满意=则称算符和是可交换的。

“假如算符满意f(x尸af(x),其中a为常数，则称a是算符的一个本征值,f(x)为算符的属

于本征值a的本征函数，上述方程称为本征方程。

例.，，exp,中那些是线性算符

解答：和是线性算符.

例.下列函数,那些是的本征函数并求出相应的本征值.

(a)eimx(b)sinx(c)x2+y2(d)(a-x)e-x

解答:(a)和(b)是的本征函数

eimx=-m2cimx,其相应的本征值为-m2

sinx二-sinx,其相应的本征值为-1

2.力学量与算符关系假设

假设2对丁个量子力学体系的每个可观测力学量都与个线性厄米算符相对应。

将算符作用于体系波函数，得到本征值q,就是对应的物理量。

构成力学量算符的规则：

(1)时空坐标的算符就是其本身：;q,=t.

力学量f=f(q,t)»则=f(,)o

(2)动量算符，对于单粒子一维运动的动量算符=

其中

(以假设的形式提出，来源不严格证明)

(3)写出物理量的经典力学表达式，并表示成坐标、动量、时间的函

数，然后把其中的物理量用算符代替。

3.一维空间运动粒子的能量算符

粒子的能量——哈密顿量H,H=T+V

T=mv2=,V=V(x,t)

=()2=-,V(x,t)

于是体系的哈密顿算符，有：

-+V(x,t)

对于三维空间：

其中Laplacian量

所以-+V(x,y,z,t)

§1-5定态薛定娉方程

1.力学量与算符本征值假设

假设3当对量子体系的某一力学量进行测量时，每次可得一个数值q。q和体系状态与该

力学量的算符Q之间有以下关系：

上式称为算符Q的本征方程，q是算符Q的本征值，是算符Q的本征函数。

2.定态薛定谓方程

当体系的势能项V中，不含时间变量3体系的势能不随时间变化亦即体系的哈密顿量不随时

间变化，这种状态称为定态。(本课程只探讨定态)

当体系的哈密顿算符H不显含时间变量，H算符的本征方程：

为定态薛定评方程，其本征值E为体系可以测量的能量值，其本征函数为为系的与本征值E

对应的定态波函数。明显这里=(q),不再包括时间变量。

3.一维势箱----求解Schrogingei•方程的实例

(1)体系哈密顿算符

一个粒子在一维空间(x)运动，其势能

V(x)=0(0<x<1);V(x)=(xW0,x21)

其哈密顿算符

在势箱内：

在势箱外：由于V(x)=8,(X)=O

(2)势箱内的薛定谤方程

(3)求解微分方程的通解

上述微分方程(二阶常系数线性齐次微分方程)

其通解由协助方程：

令则

于是微分方程的通解：

依据欧拉公式：

于是其通解为：

(4)依据边界条件探讨微分方程的特解

必需是连续的做为该体系的边界条件，应有(0)=0,(1)=0.

①(0)=0,A=0

②(1)=0,B0,只有sin1=0,因此l=n(n=1,2,3,...)

的特解：

在此得到量子化的本征值和本征函数.

(5)用波函数的归一化条件，确定待定系数B.

即要求：

即得到

对波函数的归一化要求，也是依据玻恩的统计说明一即在整个空间找到粒子的几率必需是

100*.

(6)对本征值和本征函数的探讨

①En中n为能量的量子数，n=l,2,3,-.»n=l时为基态，n=2时为第一激发态，n=3

时为第二激发态.

②En的能级间隔规律随(n22-nl2)变化

③是归一化的，同时n与m是正交的.

即：

④n的图形和节点(n(xk)=O,xk为节点.)

例1.若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1,计算该粒子由基态到第二

激发态的跃迁波数.

解答：(1=10-8cm,h=6.626*10-27erg.sec)

依据式**=()=he,nl=l,n2=3

因此===2.42*106cm-1

依据一维势箱的能量及波函数公式，求得三维势箱:

对立方势箱：

例：

三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为3。

定义：象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则称此能级为简并能级，相应的状

态(波函数)为简并态，简并态的数目为简并度。

例题：立方势箱能量的简并度为多少？(1)

立方势箱能量的简并度为多少？(3)

例题：求立方势箱能量的可能的运动状态。(10种)

例1：链型共飘分子CH2cHeHCHCHCHCHCH2,在长波方向460nm处出现第一强汲取峰，

试按一维势箱模型估算该分子的长度。

解：离域键，当分子处于基态时，占据4个分子轨道。

跃迁：从n=4到n=5,

E=E5-E4对应波长=460nm

1=1120Pm

例2：作为近似，苯分子中的电子可以看成在边长为350pm的二维方势箱中运动。计算苯分

子中电子从基态跃迁到第一激发态所汲取光的波长。

解:

§1-6.粒子的角动量(第四课时)

1.角动量算符

一质量为m的粒子围绕点O运动，其角动量

依据矢量差乘的定义有：

Mx=ypz-zpy

My=zpx-xpz

Mz=xpy-ypx

M2=Mx2十My2十Mz2他们对应的量了力学算符值角坐标形式):

可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式:

*球极坐标与直角坐标的变换关系：

x=rsin*cos*;y=rsin*sin*;z=rcos*;

r=

*与算符是可以交换的,依据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数

集.而与、是不可交换的，、与也是不可交换的.

因此只探讨与算符的共同的本征函数集.

2.与算符的本征方程及其求解

Y(*,*)=bY(*,*);Y(*,*)=cY(*,*)

①先探讨后一个方程,化为：Y(*,*)=cY(*,*)

4*Y(*,*)=S(*)T(*),则方程变为：=cT(*),

解该方程得到:T(*)=A,

依据对波函数单值性的要求:T(0)=T(2*),得到：

(m=0,*l,*2,*3,*),c=m*,

T(*)=A

即得到了量子化的本征值和本征函数.通过归一化,A=.

②再探讨前一个方程求解.依据上述结果Y(*,*)=S(*)代入前一个方程,

化为：

这是一个困难的微分方程，经过处理可以得到微分方程的通解，

依据对于波函数有限(平方可积)的要求，得到量子化的本征值和本征函数：

b=l(l+1)*2,Sl,m(*)=C(cos*)(1=0,1,23,*)

其中：(x)称为联属勒让德多项式，其定义为：

(x)=因此Y(*,*)也是量子化的，

由l,m两个量子数确定,写做：(*,*)，称为球谐函数.

3.探讨

①Y(*,*)=1(1+1)*2Y(*,*)

Y(*,*)=m*Y(**)

1称为角量子数,m称为磁量子数

②描述粒子处在角动量的大小为，

角动量在z方向的重量为m*这样的运动状态.

可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与1=0,1,2,3,4,*对应.

③构成正交归一函数集合即：

03*r®m*m)

1(1=1、同时gu')

④的函数图形.

为一球面，为两个相切的球面并同与xy平面相切.

例题1.求电子处于p态时，它的角动量的大小和在z方向的重量大小

解答：1=1M2=l(l+1)*2=2»2M=*Mz=-1,0,1*

例题2.下列哪些是算符的本征函数，

哪些是算符的本征函数，

假如是并求它的本征值.

(a)(b)+

(c)+(d)3+2

解答:(a)=2*2,=-l*

(b)(+)=+=2*2+2*2=2*2(+)

(»)=»=-1*11*=-1*(-)

(c)(+)=+=6*2+2*2=2*2(3+)

(+)=+=1*+1*=1*(+)

(d)(3+2)=2*2(3+2)

(3+2)*k*(3+2)

例题3.求函数3+2化为归一化的.

解答：设f=N(3+2)为归一化的

=N2(9+0+0+4)=N2*13

*N2=,N=*f=(3+2)是归一化的

§1-7.类氢原子

1.体系的哈密顿算符

在玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似，类氢体系可以近似为一个质量:为m的电子绕一

个z个正电荷的质心运动，其间距为r.

，动能算符：=-其中*，称为拉普拉斯算符.

*势能算符：

*哈密顿算符：，化成球极坐标形式：

考虑到前面所探讨的算符则哈密顿算符化为：

2.体系的薛定娉方程及其求解

*体系的薛定将方程：*&*,*)=E*(r,*,*)

简单证明、、三个算符之间是可以交换的，因此他们具有共同的本征

函数集合.因此可令*(r,*,*)二R(i)(*,*),并将其代入上面的薛定谓方程，化为

仅含有r变量的常微分方程：

同样地由于对波函数有限性的要求，得到量子化的本征值和本征函数：

n=l,2,3,*(R=13.6eV)

3.波函数的探讨

类氢原子的波函数nlm(r,,)，其中n,1,m三个量子数确定一个类氢体系的状态.n

确定了体系的能量,称为主量子数.1和m在前面已经探讨过，分别称为角量子数和磁量子数.

n21+l,12m

nlm构成正交归一函数集合，即：

4.基态和激发态

基态(n=l)非简并态

100=R1.0(r)Y0,0(,)=Ae-cr

第一激发态*四重简并态

200=R2,0(r)Y0,0(,)=A(1-cr)e-cr

210=R2,1(r)Y1,0(,)=Are-crcos

211=R2,l(r)Yl,l(,)=Are-crsin*ei

21-1=R2,1(r)Y1,-1(,)=Are-crsin*e-i

«复波函数和实波函数

上述的*100、*200、*210为实函数

亦可以记做*ls、*2s、*2pz,*211、*21・1为复函数.

将*211、*21-1重新线性组合得到:

*2px=N(*211++21-1)=Be-crrsin+cos*

*2py=N(*2lI-*21-l)=Be-crrsin*sin*

第二激发态*九重简并态

*300**3s*310**3pz

*311**31-1**3px**3py

*320**3dz2*321**32-1**3dxz**3dyz

*322**32-2**3dx2-y2**3dxy

5.三个量子数的物理意义：

(1)主量子数n

1)n确定体系氢原子和类氢离子的能量

n=1,2,3,*仅限于氢原子和类氢离子。

2S,2P能量相同，为1s态的四分之一

3S,3P能量相同，为1s态的九分之一

2)确定体系的简并度

对类氢离子体系，n相同，能量相同，但1,m不同的状态互为简并态。

简并度

3)确定原子状态波函数*的总节面数：(n-1)个

其中径向节面(n-1-l)个，角度节面1个

(2)角量子数1

1)1确定轨道角动量的大小，因此称为角量子数。

2)1确定轨道的形态

3)1确定轨道磁矩的大小

B=9.274*10-24J/T

(3)磁量子数m

1)m确定Mz的大小和角动量的方向量子化

给定1,角动量在磁场方向有2111种取向，称为角动量的方向量子化

如1=2,,在空间5种取向，取向的方向由Mz的大小确定(在Z轴上的投影)

2)m确定z的大小：z=-mB

4)如何用量子数确定电子的运动状态

已知处于n=2,1=1,m=0的H原子的电子，可以确定能量、角动量、角动量在Z方向的重量。

同理，211,21-1也可以同样计算。

思索：2px,2py可以计算哪些力学量

6.波函数的特征及物理意义

波函数(，原子轨道)和电子云(2在空间的分布)是三维空间坐标的函数，将它们用图

形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化

合为分子的过程都具有重要的意义。

1)—r,2—r

这两种图形i般只用来表示S态的分布，因为S态的波函数只与r有关，而与。，6无关。

ns这一特点使它分布具有球体对称性，即离核为r的球面上各点波函数的数值相同，几率

密度2的数值也相同。

2)径向函数(参见书P82图1-7.6)极值处;节点数

的物理意义是在电子处于由n,l确定的状态时，不问电子在那一个方向上，在距核a到b的球壳

内电子出现的几率.

被称为径向分布函数

3)角度函数(参见书P86图1-7.7,P88图1-7.8)极值方向;节面

的物理意义是在电子处于由l,m确定的状态时，不问电子出现在距核多远处，在1到

2和1到2确定的方向角内电子出现的几率.

4)波函数n,l,m(r,,)(应结合上述的探讨)

的物理意义是在电子处于由n,l,m确定的状态时，在由rl到己，1到2,1到2

确定的空间范围内电子出现的几率.

例题1.计算Li2+离子的基态到第二激发态的跃迁能.

解笞：Z=3El=-32/1213.6-122.4(cV)E3-32/32*13.6-13.6(eV)

E=E3-E1=108.8(eV)

例题2.氢原子的第三激发态是几重简并的

解答：

n1mnImn1m

400420430

41042-143-1

41-1421431

41142-243-2

422432

43-3

433

是16重简并的

例题3.探讨氮离子He+2s态波函数的节面位置和形态.

解答：Z=2

要使200(r0,0,0)=0应有，因此r=a0

由于200与，无关,故波函数的节面是以aO为半径的球面.

例题4.说明的物理意义.

解答：表明电子处于2p态时，在r=l到尸2球壳内电子出现的几率

例题5.求Li2+的31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小，及角动量和z方向

的夹角。

解答：31-1=31-1Li2+的31-11态的能量为13.6eV.

31-1=31-1其角动量的大小为

31-1=-131-1其角动量在z方向的重量大小为1

为1350

课后反思：在本节中几个重要函数要引起特殊重视。所以要更加清晰的讲解

§1-8.多电子原子(第五课时)

1、多电子原子体系的哈密顿算符和波函数

对He原子的方程：

在Born-Oppenheimer近似下，核不动。电子相对于核运动。

对应的薛定诗方程为：

含n个电子的原子体系，在奥本海默近似下：

对应的薛定娉方程为：

vp二甲(ql,q2,q3,...qn)

由于哈密顿算符中含有双原子坐标变量项，其薛定谓方程不能精确求解

2.轨道近似

这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述，

T(ql,q2,q3,...qn)=1(1)2(2)3(3)...n(n)

这种单电子波函数被称为轨道，视每一个电子在核与其他电子形成的势能场中独立运动.

这一近似的思想：每个电子与其他电子的排斥作用，近似为每个电子处于其他电子所形成的

具有球对称的平均势能场的作用.

屏蔽模型：假定，这样算符化为：

i为屏蔽常数，为核电荷为Z-i的类氢体系哈密顿算符.

第i个电子的能量：

例题1.写出Li原子的哈密顿算符.

例题2.按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级，原子总能量.(ls=0.3,2s=2.0)

=++,(l,2,3)=*ls(l)*ls(2)*2s(3)

(eV)

(eV)

(eV)

§1-9.电子自旋(第六课时)

1.电子自旋问题的试验基础

(1)原子光谱的精细结构

①H原子中电子Is2P跃迁，高辨别率的光谱仪视察到两条靠得特别近的谱线。

②Na光谱的黄线(价电子3P3s)也分解为波长差为的谱线。

(2)Stern-Gerlach(斯特恩-盖拉赫)试验

1921年，碱金属原子束经过一个不匀称磁场射到一个屏蔽上，发觉射线束分裂为两束向不

同方向偏转。

(3)电子自旋问题的提出：

1925年，荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特提出电子具有不依靠于轨道运动的固有磁矩的假

说。

这就是说，即使处于S态的电子，1=0,,轨道角动量为0,但仍有内在的固有磁矩。假

如我们把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的，这个固有的角动量形象地用“自旋”

来描述。

每个电子都有自旋角动量，它在空间任何方向的投影都只能取两个，自旋磁矩与轨道运动

产生的磁矩会发生相互作用，它可能顺着轨道运动产生的磁场方向，或逆着磁场方向。

电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转，而是电子具有非空间轨道运动的角动量。

2.白旋波函数和自旋一轨道

假设电子的自旋运动和其轨道运动都彼此独立，即电子的自旋角动量和轨道角动最间的作用忽

视不计。

自旋-轨道轨道波函数自旋波函数

自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的，自旋角动量与轨道角动量具有相像的性质。

s：自旋量子数

m的取值共(21+1)个，ms的取值共(2s+l)个

由试验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的重量只有两个重量，所以ms的取值只有两个。

2s+l=2»s=l/2>所以ms=,,

ms=l/2的单电子自旋状态记做：，ms=-I/2的单电子自旋状态记做：

自旋轨道轨道波函数与自旋波函数的乘积,即包括自旋坐标的单电子波函数：

甲(x,y,z,)=(x,y,z)()

3.行列式波函数和保里(W.Pauli)原理

全同粒子电子是全同粒子，即电子是不可区分的.

保里(W.Pauli)原理电子波函数是反对称的.

行列式波函数满意全同粒子和保里原理的要求

(1,2,…,n):

依据行列式的性质：行列式中随意两行或随意两列相等，则行列式两行为零。

保里原理的推论：

①两个电子不能具有四个相同的量子数

②自旋相同的两个电子之间存在保里斥力。

1-10原子整体的状态与原子光谱项

描述原子中个别电子的运动状态用限1、m、mS这四个量子数。原子整体的状态，取决

于核外全部电子的轨道和自旋状态。然而由于原子中各电子间存在着相当困难的作用，所以原

子状态又不是全部电子运动状态的简单加和。

例：碳原子基态：电子层结构Is22s22P2原子的组态(Configuration)

Is22s2构成了闭壳层.

2P轨道上的两个电子，共有六种可能性m=0,±l,ms=±1/2,

/.p2组态的微观状态数可能有C62=6*5/2=15种之多。

微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互

作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等，原子光谱从试验上探讨了这些问题。

课后小结

一、原子的量子数与角动量的耦合

1.角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其

总角动量是保持不变的。

原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又

都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却

始终保持恒定。

多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生相互影响，因而个别电

子电子角动量就不确定，但全部电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动

量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个运动的总角动量也会进一步发生组

合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的重量。

2.角动量耦合

由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。

L-S耦合：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到和，然后再进一步

组合成。

j-j耦合：将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合，形成总角动量，各电子的总角动

量再组合起来，求得原子的总角动量。

我们只探讨L-S耦合。

①轨道运动一一轨道角动量

每个电子

把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量。

L：原子的总轨道角动量量子数

L=114-12,11+12-1,......,|11-12|由量子力学得到。

例2P2组态11=12=1,L=2,1,0

电子的轨道角动量在Z方向的重量

Lz=ML

ML取值：=Lm

=L,L-1,..…,0,,-L+1,-L(共2L+1)个

ML称为总轨道磁量子数

例：2P2,1=1,m=I,0,-1

L=2,ML=2,1,0,-1,-2

②自旋角动量

S：总自旋量子数

S=sl+s2,sl+s2-l,......Isl-s2I

总自旋量子数在z方向的重量Sz

Sz=Ms

Ms：总自旋磁量子数

Ms取值：=Zms

=S,S-1,.....,0,……,-S+l,-S（共2S+1）个

S的取值由满意保里原理要求的Ms二Ems的可能取值来推断

例：ls2,按s轨道上电子的自旋量子数，sl=s2=l/2

S=l,0

当S取1时，Ms可取1,0,-lo但事实上S不可能为1。

。・,两个电子在同一个1S轨道上，自旋必相反，即msl=l/2,ms2=-l/2

AMs的取值只能为0,S只能取0。

③L-S耦合

J：总角动量量子数

J取值：L+S,L+S-1.........IL-SI

Jz=MJ

MJ取值：J,J-1,…，-J+l,-J

总角动量在z方向的重量共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级

的分裂。

参见课本P121表

二、原子光谱项

1=0,1,2,3......个别电子的角动量量子数

s-p,d,f.....

L=0,1,2,3......原子的总轨道角动量量子数

S,P,D,

对于一种确定的电子组态（如2P2组态）可以有几种不同的S,L,J状态，这些状态的自

旋、轨道和总角动量不同，就包含着不同的电子间相互作用状况，因而能量有所不同。

依据原子光谱的试验数据及量子力学理论可以得出结论：

对原子的同一组态而言，L和S都相同，而ML和MS不都相同的诸状态，若不计轨道相互作

用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一组态中，由同一个

L和同一个S的构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。

2S+1L原子光谱项的符号

2S+1自旋多重度

对S=1的状态，SZ总有三种可能取值故称之为三重态或多重度为3。

对S=0,的状态SZ总=0称之为单重态或多重度为1

L=2,S=l/2的光谱项2D。

其次，由于轨道和自旋的相互作用，不同的J对应的能级会有微小的区分，因此又将J的数值

记在L的右下角2S+1LJ。

例L=l,S=l,J=2,1,0

3P2,3P1,3P0

最终，对于给定的J来说，又可沿磁场方向(z方向)有(2J+1)个不同取向(既MJ的

取值有2J+1个)。所以当外磁场存在时，原属同一光谱支项又可发生分裂，得到2J+1个状态

能级。

举例：⑴、H原子基组态(IS)1因为L=0,S=l/2,J=l/2

光谱项为2S,光谱支项2s1/2o

⑵He原子基组态(1S)2,11=12=0,因为L=0,S=0(S=l省去，依据保里原理要求，Msl=I/2,

Ms2=-l/2所以Ms=LMs=0

所以S=0,L=0,J=0,所以光谱项IS光谱支项ISO.

结论(a)凡是充溢壳层S2,P6,diO,fl4等的总轨道角动量和自旋角动量均为0。

ML=Em=0,所以L=0,所以L=0

Ms=Ems=0所以S=0,所以S=0

(b)周期表HA族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光谱项和光谱支项均与He

原子相同。

(c)因为闭壳层的角动量为0,故P2组态的总角动量是和P4组态的总角动量就相互抵消，

也就是说，它们大小相等，方向相反。

・,叩2和p4的光谱项相同，为IS,ID,3Po

同理，知道了pl组态的光谱项为2P,就知道了p5组态的光谱项也为2P。

(3)硼原子Is22s22plS=l/2,L=l,

光谱项为2P,光谱支项为2P3/2、2PI/2

(4)氨原子Is22s22P5Ems=l/2,S=l/2,L=1

光谱项为2P,光谱支项为2P3/2、2P1/2

(5)碳原子Is22s22P2

p2同科电子，推求比较困难。

11=1J2=lL=2J,0S=l,0

取L+S=偶数，，光谱项为ID,3P,IS

光谱支项为1D2,3P2,3P1,3P0,ISO

(6)2pl3pl

11=1,12=1L=2,l,0S=l,0

光谱项为3D,ID,3P,IP,3S,IS

(7)pldl11=1,12=2L=3,2,lS=l,0

光谱项为3F,IF,3D,ID,3P,IP

三、原子光谱项对应能级的相对大小

洪特总结了大量的光谱数据，归纳出几条：

(1)具有最大多重度，即S值最大的谱项的能量最低，也最稳定。

(2)若不止一个谱项具有最大的多重度，则以有最大的L值的谱项的能级最低。

(3)对于确定的S和L值时，在开壳层半满之前，如p2、d4,J越小的光谱支项所对应的

能级越低；反之，J越大者越稳定。

课后任务布置

练习题

、推断正误

1.()一维势箱的能级越高能级间隔越人

2.()类氢离子体系，n不同、1相同的全部原子轨道的角度分布是相同的

3.()类氢离子体系，n相同的全部原子软道是能量简并的

4.()按中心势场模型，多电子原子体系的总能量应为各电子能量之和

5.()保里原理是指等同粒子体系的波函数必需用slater行列式描述

二、选择正确答案

1.考虑电子的自旋，氢原子『3的简并波函数有()种

a)3b)9c)18d)l

2.下列算符中，哪些不是线性算符()

a)2b)c)d)xy

3.氢原子321状态的角动量大小是()

a)3b)2c)1d)

4.某原子的电子组态为Is22s22p64sl5d]1，其基谱项为(

a)3Db)IDc)3Sd)lS

5.类氢原了体系432的径向节面数为()

a)4b)1c)2d)0

三、简答

1.作为合理波函数的条件是什么

2.简述量子力学处理氢原子的主要过程

3.简述处理多电子原子时中心势场模型和自洽场模型的主要差异

4.说明下列积分的物理意义

(r)r2dr2sin()dd

5.定性画出dz2角度函数在XZ平面的图形

四、计算

1.把己三烯看作是长度的一维势箱，6个电子自旋相反地填充在各轨道上(按填充规则),

计算体系基态电子总能量。

2.某原子轨道=N(ls+2s),Is,2s为类氢离子波函数，求归一化系数N

3.写出Li原子激发态ls23sl的Slater行列式波函数

4.氢原子2s=(1-)cxp(-),求其径向节面半径r=

(3)随意力学量Q的算符表达式为：

例如，动能算符的写法：

在经典力学中，动能可以用动量来表示:

将动量算符的形式代入上式，得到动能算符为：

势能是空间坐标的函数，即：V=V(x,y,z)。因此，势能算符与它原来完全一样：。角动量算

符的写法

练习题：

1.函数sin(6x)是否是算符的本征函数，若是求本征值.

2.一个质量为m的粒子在长度为a的一维势箱中运动，求该粒子动量的平方p2为多少

3.下列算符，哪些是线性算符

第六课时

对于一个力学量算符，当体系处于状态n时，若满意方程：

则测量力学量Q时，确定得到测量值Qn.

依据态叠加原理，若i(i=l,2,……)描述体系的可能的状态，则仍旧描述体系的可能的状态.

这时若测量力学量Q会得到什么值呢

因为：所以会得到QLQ2,…Qn,中的某一个值。

对于处于随意状态时，力学量Q的平均值是多少呢可实行下面的公式计算：

(1-41)

若是归化的，则上式变为：

(1-42)

可依据状况，分别用(1-41),(1-42)两式来计算力学量的平均值。

如体系处于的状态，且i(i=1,2,……)是正交归一化的，同时又是归一化，依据(2)式求出

力学量Q的平均值为：

例如，对一维势箱中的粒子，若处于：

状态，求该粒子能量的平均值.这里I,2,3分别是能级E1,E2,E3的波函数。解：依据上

述公式得3.动能算符用于说明原子“不塌缩”之谜

可以依据动能算符和求平均值的公式来说明原子为什么能够存在。

假设原子核外任一电子的归一化波函数为，则动能的平均值为：

在一维状况下，由分部积分法可以求出：依据上面两式，可得到：

用上式可以说明原子“不塌缩”之谜：在原子核旁边，波函数随空间坐标的变化很大，这时电

子动能的平均值很大，即当电子靠近原子核时，动能的平均值很大，能产生足够的离心力用以

抗衡原子核对它的吸引力，从而使电子不会被吸到原子核上，能够稳定存在。

课后反思：

本节须要驾驭的知识

1.概念：算符，本征方程，本征函数，本征值，力学量的平均值

2.理论：坐标表象中力学量算符的写法.

3.计算：求随意状态下力学量的平均值.

第二章原子的结构和性质(12学时)

一、教学内容：

(一)单电子原子的薛定谭方程及其解

(二)量子数及其意义

(三)波函数和电子云的图形

（四）多电子原子的结构

（五）元素周期表与元素周期性质

（六）原子光谱

二、重难点提示

（一）教学重点：原子结构的相识，原子轨道的意义、性质和空间图象，波函数

和电子云的图形和原子光谱项，氢原子薛定谓方程的建立、解法和对其的说明

（二）教学难点：