第三章-双原子分子结构

第三章双原子分子结构

分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力——原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键：离子键——离子间的静电相互作用共价键——原子轨道间的相互叠加（电子填充）金属键——静电相互作用（自由电子与原子）或使原子结合在一起的相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论

MO理论由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理时，一般采用近似方法。1/11/20251§3-1H2+的结构和共价键的本质H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。一、H2+的方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子单位方程1/11/20252二、线性变分方法；如，如已归一，则问题是，不知道？也无法用上式去求！1、变分原理；

对任意一个品优波函数

，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。------Born-Oppenhermerapproximation怎样解决这一问题？1/11/20253成立，式中，——试探函数，——体系基态能量，上式称为变分积分。[证明]将的一组正交归一完备的本征函数记为相应的本征值依次为，即将试探函数用上述本征态展开那即1/11/20254且证毕。2、线性变分方法：具体处理步骤①对试探函数做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合②组合系数单粒子态把上式代入变分积分，（关于的参变数函数）1/11/20255③④对参变数分别进行一次微商

令通过解久期方程组，

—近似基态的能量把代入，最后得近似基态波函数三、H2+的变分法处理；.++Rabe1、的选择：得到的极小值1/11/20256H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：实际上，e既属于核a,又属于核b，因此

既与

a

有关，又与

b

有关；取其线性组合作为试探变分函数，如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：→做为

0,1/11/202572、久期方程组：代入变分积分因为的厄米性，且H核是等同的又是归一化波函数1/11/20258令1/11/20259两边乘以Z，且那久期方程组为3、解久期方程组：上面的方程组是含的齐次方程组1/11/202510为得到非零解，其系数行列式必为零，即展开那把E1代入久期方程组，得把E2代入久期方程组，得1/11/202511利用归一化方法，求，得四、几个积分的意义和H2+的结构：1、——重叠积分：当1/11/202512最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤1,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道S积分物理意义：代表了两个原子轨道间的重叠程度。分别为H2+分子轨道的成键轨道和反键轨道1/11/2025132、——库仑积分：在平衡核间距时，后一项很小（EH代表基态氢原子的能量）1/R：两核的库仑排斥能－∫

a2/rbd

：电子处在

a轨道时受到核b的库仑吸引能（库仑积分α﹤0）（α近似为H原子基态的能量）1/11/2025143、——交换积分：当和有显著重叠时，有显著值，且一般：

ra

小于R，（电子在两核间）

∴

K＜0.

讨论：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜01/11/202515求分子轨道能量

EⅠ=Haa+Hab

/（1+Sab）=α+β/（1+S）

=（EH+J+EHS+K）/（1+S）

=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab

/（1－Sab）=α－β/（1－S）

=(EH+J－EHS－K)/(1－S)

=EH+(J－K)/(1－S)

例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au

∵

β=EH·Sab+K

（β与Sab有关，是R的函数）

决定了原子结合成分子倾向的大小，体系能量降低的程度。

∴

积分代表了分子轨道和原子轨道间能量的差值。1/11/2025164、H2+的能量曲线：作图理论计算，得E1E2ER实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI为所求分子的近似基态能量。1/11/202517E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态；E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。如忽略，那能级图五、H2+的两种状态和共价键的本质的状态H2++++....+_..成键态反键态1/11/202518几率密度电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面....共价键的本质:原子轨道相互叠加组成分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。而非电子云的叠加，电子云无正负之分；原子轨道有正有负。

在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。1/11/202519§3-2分子轨道理论和双原子分子结构H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论一、分子轨道：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）式中，分子轨道原子轨道组合系数分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数Ψi描述，Ψi称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。1/11/202520二、分子轨道形成的原则：

MO可由能级相近的AO线性组合得到:（轨道数目不变、轨道能级改变）分子轨道能级低于原子轨道的为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。设双原子分子AB，为AO第i个电子的薛定谔方程解此方程，可得一系列分子轨道Ψ1,

Ψ2,…,Ψn及相应能量E1,E2,…,En

分子的波函数Ψ为各个单电子波函数的乘积，分子的总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。1/11/202521那应用线性变分方法，则令且忽略解展开如1/11/202522解之，得式中分子能级图ABABE1E2由上式可知，U的数值决定了E1和E2，对分子的形成起着重要作用。1/11/202523讨论U，令对上式的讨论，得到AO—LCMO三原则。1、对称性匹配原则：的表达式中，的有无，决定的有无如的对称性一致，不为零；反之，的对称性不一致，那为零。即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。1/11/202524如愈大，则小，大。说明轨道重叠程度愈大，愈有利于。愈大使得3、能量相近原则：在中，一定时，愈小，即愈小，愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。2、最大重叠原则：从的表达式中可看出，当一定时，有效分子轨道的形成。当时，即，最大，对成键最有利。1/11/202525对称性不允许对称性允许共价键有方向性，即由最大重叠原理决定1/11/202526三、分子轨道的类型和符号：分子轨道可按其对称性及特定的节面加以分类通常分为等类型。1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。轨道呈中心对称的轨道—成键轨道呈中心反对称的轨道—反键轨道如成键反键除s轨道相互间可组成σ轨道外，p轨道和p轨道，p轨道和s轨道也可组成σ轨道。1/11/2025272、分子轨道：对于通过键轴含一个节面且呈反对称的轨道。呈中心反对称的轨道—成键轨道呈中心对称的轨道—反键轨道轨道H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_1/11/202528如....+++---成键反键3、分子轨道：通过键轴含有两个节面的分子轨道。一般在某些过渡金属化合物中存在。

AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg

，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：一般由两个d轨道重叠形成1/11/202529Re2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+1/11/2025304、分子轨道的能量：如用（中心对称）和（中心反对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以示能量高低。讨论化学键性质时，需注意几个问题：1）键级，表示键的强弱，对定域键，键级＝1/2(成键电子数－反键电子数)2）键级与键长的关系，应用范围，组成分子的原子相同而具有不同电荷时才能比较3）磁性，有单电子的是顺磁性，没有单电子的是逆磁性

分子轨道的能级由下面两个因素决定，即构成分子轨道的原子轨道类型和原子轨道的重叠情况。从原子轨道的能级考虑，在同核双原子分子中，能级最低的分子轨道是由1s原子轨道组成的σ1s和σ*1s，其次是由2s原子轨道组成的σ2s和σ*2s，1/11/202531如是异核的，失去中心对称再次是由2p原子轨道组成的三对分子轨道。从价层轨道的重叠情况考虑，一般两个2s轨道或两个2pz轨道之间的重叠比两个2px或两个2py大，即形成σ键的轨道重叠比形成π键的轨道重叠大，因此成键和反键π轨道间的能级间隔比成键和反键σ轨道间的能级间隔小。根据这种分析，第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为

s－p混杂会使能级高低发生改变。s－p混杂是指当价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。1/11/202532有sp混杂的情况（B2、C2、N2）1/11/202533无sp混杂成键示意图（O2、F2、Ne2）1/11/202534四、同核双原子分子：电子在分子轨道上填充形成共价键（键，键或键等）1、氟分子：F2一个键（）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟键能很小（1.59），化学性质很活泼。2、氧分子：O2：一个键（）两个三电子键（）氧分子是顺磁性分子。1/11/2025353、氮分子：N2：一个键（）两个键（）键级为3而分别具有弱成键和弱反键性质，且实际成为参加成键作用很小的两对孤对电子，即所以，氮分子很稳定。分子内层轨道用K、L等符号,价层MO符号中的数字序号从1开始4、C2：KK

由于s－p混杂，1σu为弱反键轨道，C2的键级应在2与3之间。KK1/11/202536五、异核双原子分子：氢化锂：

的轨道是非键轨道能级图5、B2：其中1σu为弱反键轨道，1πu上的两个电子应处在两个能级简并的轨道上，自旋平行，形成两个单电子键。B2为顺磁性，键级在1到2之间。1、

HF价电子组态为有3对非键电子，在氟原子周围形成3对孤对电子。。

氢原子1s轨道和氟原子的2pz轨道形成σ轨道

KK1/11/202537K1σ2σ1π1πHF1/11/202538KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO1/11/2025392、羰基：3、一氧化氮：一个键，一个三电子键，键级为2.5。1992年被选为“明星分子”。六、键的极性：双原子分子令当无偶极矩，为非极性键—同核双原子分子有偶极矩，为极性键—异核双原子分子极限，为离子键—离子型分子一个键，一个键，一个配键。（2π轨道为反键轨道）1/11/202540KK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-1/11/202541§3-3H2结构和价键理论一、价键法解H2的结构：处理abR..e1e2++双核双电子体系，位能为方程不能精确求解的处理：近似把H2看成由两个H原子组成。1/11/202542选择基函数一种电子1只属于核电子2只属于核ab基函数另一种电子1只属于核电子2只属于核ba基函数那试探函数为代入变分积分(略去电子编号):1/11/202543将E代入久期方程组，得组合系数间的关系

计算E对ca,cb的偏导数求极值,得到久期方程:令久期行列式为0,求其非平庸解,得到本征值(MO能级):1/11/202544解之，得—吸引态（成键态）—排斥态（反键态）且计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好地从理论上解释H2的稳定存在的本质。二、价键理论（VB）：1、要点：①把两个孤立的原子状态作为分子状态的近似，其分子状态可用函数描述。价键理论以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。1/11/202545

H2分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积.其中,自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数:1/11/202546

②在双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对，其自旋波函数为③双电子的完全自旋—轨道函数描述为满足反对称要求。2、基本内容：①，A—B

，A=B，AB原子的化合价与原子未配对的电子数相当如有一原子A，在它的价层原子轨道ψa中有一未成对电子，另一原子B，在它的价层原子轨道ψb中也有一未成对电子，当两原子接近时，两电子就以自旋反平行配对而成键，这种形成化学键的理论叫价键理论1/11/202547②如果，那某一原子形成单键数目一定—共价键的饱和性。③⑤由如愈大，愈负，愈低，键合愈牢。说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达到最大重叠—共价键的方向性。④杂化轨道理论多原子分子的立体构型3、VB法对简单分子的处理：NN1/11/202548O2：O—O......CO:CO三、MO和VB的比较：双电子波函数离子项共价项其中，后两项与函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子—共价项。前两项相当于电子1，2要么属于a核、要么属于b核，电子所占的原子轨道其中心在同一核上—离子项。电子在a和b两核周围1/11/202549这种既考虑共享项，又考虑离子项的方法—分子轨道理论方法。该方法比较全面，但较复杂；而价键理论方法比较直观，且简便些，化学工作者较喜欢。VB理论建立以后,在解释共价键的方向性和饱和性,定性讨论分子结构方面取得很大成功,但也暴露出一些局限性.例如,一个典型的问题是:CH4中C原子如何形成互为109.5

的4个等价C–H单键的问题.为解决这些矛盾,Pauling提出了杂化轨道的概念.

1/11/202550习题：1.写出O2+，O2

，O2-和O22-的键级、键长长短次序及磁性。解：以O2为例进行分析如下：其键级为：键级=（成键电子数-反键电子数）键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧密。则相应键的键长越短。该体系有两个三电子键，故为顺磁性1/11/202551微粒O2+O2O2-O22-键长次序键级磁性2.521.51O2+<O2<O2-<O22-顺磁顺磁顺磁反磁不成对电子数12101/11/2025522.按分子轨道理论写出NF+,NF和NF-基态时的电子组态,说明它们的键级、不成对电子数和磁性。解：NF+,NF和NF-分别是的等电子体它们的基态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等情况如下“粒子”基态电子组态键级不成对电子数磁性NF+