《区域地球化学样品分析方法 第38部分：银含量的测定 混合酸消解-电感耦合等离子体质谱法》

《区域地球化学样品分析方法第38部分：银含量测定

混酸消解-电感耦合等离子体质谱法》

(征求意见稿)

编制说明

一、工作简况

1.1任务来源

2020年9月，由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心将该方法在

资质认定中经专家评审合格为非标准方法。2021年由广西壮族自治区地

质矿产测试研究中心、国家地质实验测试中心、广东省矿产应用研究所、

浙江省地矿科技有限公司共同提出将该方法申请自然资源行业标准制修

订工作；2022年，经自然资源部批准，本标准正式列入2022年自然资

源行业标准制修订工作计划（见自然资办发〔2022〕39号文《自然资源

部办公厅关于印发2022年度自然资源标准制修订工作计划的通知》），

计划号为202213039。

1.2协作单位

1、国家地质实验测试中心

2、广东省矿产应用研究所

3、广西壮族自治区地质矿产测试研究中心

4、浙江省地矿科技有限公司

5、安徽省地质实验研究所

6、福建省地质测试研究中心

7、重庆地质矿产研究院

8、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司

1.3制定背景

-1-

标准化工作是技术性的公益性事业，是一个国家经济和科学技术实

力的重要技术基础。与国外相比，我国标准化工作相对比较落后，尤其

对于80年代以来兴起的一些新技术新方法，如电感耦合等离子体发射光

谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），其标准化工

作和国外发达国家相比明显滞后，不利于我国地质调查等研究工作的开

展以及国际交流与合作。目前，我国已建立了一些灵敏度高、适用范围

宽的新技术新方法，并得到了较好应用，不少方法的质量水平已达到国

际先进水平。

目前，传统地球化学样品中银的分析方法存在操作较为复杂、速度

较慢、测定范围偏小，难以实现高效检测。本标准方法重点消除Zr、Nb

氧化物对银的干扰，基于ICP-MS测定Ag时数学校正误差较大，改变

传统依赖前处理消除干扰的方式，减少通过化学处理引入的杂质，提出

优化碰撞池流量的办法消除Zr、Nb氧化物的干扰。

本标准方法顺应国家需求，通过改良创新，提出“电感耦合等离子

体质谱法测定地球化学样品中的银量”，以期实现在大量实际复杂样品中

的高效测定。

1.4起草过程

按照中华人民共和国标准化管理规定，由广西壮族自治区地质矿产

测试研究中心、国家地质实验测试中心、广东省矿产应用研究所、浙江

省地矿科技有限公司共同负责本标准的研究起草工作，本标准方法的总

体编写过程如下：

（1）2020年1月，由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心、国

-2-

家地质实验测试中心、广东省矿产应用研究所、浙江省地矿科技有限公

司成立了标准编制组，开展本标准的研究工作。

（2）2020年2月~2021年5月，查阅、整理、研究国内外关于区

域地球化学样品中银测定的标准和文献，确定本标准制定的原则和技术

路线，确定标准的主要工作内容，制定工作计划。

（3）2021年6月~2022年12月，筛选区域地球化学样品，选取了

6个不同含量水平国家有证标准物质，开展条件试验研究，开展精密度

协作试验。

（4）2023年1月~至今，编写《区域地球化学样品分析方法第38

部分：银含量的测定混酸消解-电感耦合等离子体质谱法》标准编制说

明及草案。于10月24日在广西南宁召开行业标准研讨会，主要针对相

关技术内容认真听取各位专家的意见，并修改形成标准征求意见稿。

1.5标准主要起草人及其所做的工作

本标准方法负责起草单位：广西壮族自治区地质矿产测试研究中心、

国家地质实验测试中心、广东省矿产应用研究所、浙江省地矿科技有限

公司。

本标准方法项目组主要人员及工作内容见表1。

表1主要编制人员情况

序专业工

姓名学历专业职称对制定标准的具体贡献

号作年限

制定项目设计书，组织方法精密

应用化教授级

1阳国运硕士30度协作，试验与数据统计分析，

学高工

标准文本及编制说明编写和修改

分析化指导方法试验和方法验证工作，

2武明丽硕士高工15

学标准文本及编制说明编写和修改

应用化参与方法试验和方法验证工作

3张文捷本科高工17

学编写标准文本及编制说明

-3-

分析化数据统计分析，标准文本及编制

4许春雪博士研究员15

学说明编写和修改

工业分试验与数据统计分析，标准文本

5孙朝阳本科高工30

析及编制说明编写和修改

-4-

二、标准编制原则和确定标准主要内容的依据

2.1标准编制原则

2.1.1标准分析方法的适用性

在区域地球化学样品中，规定了银的检出限需低于0.02μg/g，目前

配套方法中仅仅发射光谱法或石墨炉原子吸收法能满足检测要求，经验

证本标准方法适用于电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定区域地球

化学样品中银含量。方法检出限为0.005μg/g，测定范围为0.02μg/g~

50μg/g，可补充完善原有的配套分析方法。

2.1.2标准分析方法的先进性

在目前配套方法中，电弧发射光谱法虽然引入试剂少，检出限较低，

但由于粉末进样固有的缺陷，稳定性略差，并且对含碳酸盐、有机质较

高的样品易喷溅，适用样品类型受限；石墨炉原子吸收法虽也能准确测

定，但只能单元素测定，检测效率低。而电感耦合等离子体质谱仪在国

内外已经广泛应用于岩石、矿物、土壤、水系沉积物等样品中痕量超痕

量元素的测定，但由于干扰的存在，实际检出下限仍较高。本方法优化

了碰撞池氦气流量，降低了铌、锆等氧化物对银的干扰，简化了操作步

骤，在原有质谱法测定铜、铅、锌、镉等元素方法的基础上，拓展了检

测范围，具有检出限低、灵敏度高、精密度较好、线性范围宽等优点，

并可与常规重金属元素同时测定，满足实验室批量检测需求。

2.1.3标准分析方法可证实性

本标准方法以分析条件验证试验、样品准确度和精密度试验等一系

-5-

列基本测量为基础，求得分析方法的检测结果相互之间相容或一致，使

得检测数据的准确度统一在基本测量单位上，从而使得统一特性量值的

分析测试数据在国际间也准确一致。因此，按照本标准方法中确定的条

件进行试验，准确度、精密度均得到证实。

2.1.4标准分析方法编写的规范性

按照实施方案要求，本标准方法编写依据《标准化工作导则第1

部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）、《标准化工作

指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》（GB/T20000.1-2014）、

《标准编写规则第1部分：术语》（GB/T20001.1-2001）、《标准编写规

则第2部分：符号标准》（GB/T20001.2-2015）、《标准编写规则第3

部分：分类标准》（GB/T20001.3-2015）、《标准编写规则第4部分：试

验方法标准》（GB/T20001.4-2015）、《分析化学术语》（GB/T14666-2003）

和《岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定》（GB/T14505-2010）等

进行标准方法编写，并按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法

与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复

性与再现性的基本方法》、GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度

第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》等进行精密度协作试

验及正确度验证。本标准方法结构合理、所用术语规范、符号信息和分

类编码正确，通过精密度和正确度试验，确定了本标准方法可重复、可

再现，方法偏倚不显著。

2.2确定标准主要内容的依据

2.2.1仪器条件试验

-6-

仪器条件对测定灵敏度、稳定性有很大影响。对影响低含量样品测

定精密度较大的驻留时间进行了优化试验。

根据仪器条件试验，功率、冷却气流量、辅助气流量、扫描次数等

仪器工作条件见表2。

表2仪器工作条件

电感耦合等离子体质谱仪技术参数测量条件技术参数

功率1550W雾化气流量（Ar）1.1L/min

冷却气（Ar）14L/min进样泵速40rpm

辅助气（Ar）0.87L/min进样冲洗时间20s

ø采样锥1.1mm驻留时间0.1s

ø截取锥0.7mm扫描方式跳峰

碰撞气类别He碰撞气流量7mL/min

选取处理好的国家标准物质（GBE07308a）溶液，按照0.01s、0.03s、

0.05s、0.10s的驻留时间进行8次平行测定，计算标准偏差，如表3。

表3样品测定驻留时间试验表

单位µg/g

驻留时间0.01s驻留时间0.03s驻留时间0.05s驻留时间0.10s

测试次数

测定值测定值测定值测定值

10.1230.1250.1260.130

20.1260.1270.1230.128

30.1190.1270.1250.130

40.1200.1300.1190.128

50.1250.1290.1260.125

60.1310.1210.1260.128

70.1210.1250.1240.126

80.1250.1280.1230.132

标准偏差0.00380.00280.00230.0022

由此可见，适当延长驻留时间可以提高低含量样品测定的精密度，

大于0.05s时趋于稳定，方法选择0.1s更为稳妥。

2.2.2测定元素所选同位素及内标元素同位素

-7-

对于一般应用，仪器软件对分析元素提供干扰比较少的同位素由操

作者选用，也可根据元素含量、同位素丰度及测定稳定性等灵活选择。

内标元素选用分析样品中不存在或背景水平较低的元素且对待测元

素没有干扰；选用与待测元素的质量数相近，以保证两者的动力学特性

相似，如空间电荷效应对它们具有相似的影响；选用与待测元素具有相

近的电离能，保证在等离子体中两者被电离的行为相似。

本标准方法所选用的测定元素同位素为109Ag，根据内标试验选择内

标元素同位素为103Rh。

2.2.3离线内标对消除稀释误差效果试验

本方法通过离线准确加入铑内标，消除过程分析误差、基体效应及

仪器波动的影响，简化溶矿后的定容、稀释手续，即稀释后体积不需要

特别精确，也不影响方法的准确度。主要原理是在光质谱分析中发射强

度I＝acb，在ICP光源上自吸效应很小，可以认为b＝1，即I＝ac。在

采用离线内标模式对样品溶液进行测定时，内标加入量固定之后，待测

元素与内标元素的信号强度之比即转化为二者的质量之比。公式转化如

下：

;

因而在离线引入定量内标元素后，只要内标加入量固定，相对强度

只与分析元素的绝对量有关，不需要准确定容，便可通过内标校正的方

式来减少后续样品处理过程中的一些偶然误差和系统误差，如因溶液溅

跳、转移过程的损失、定容体积及稀释等造成的误差。

为验证离线内标法对消除稀释误差的效果，试验分取1mL制备液

-8-

（以银含量分别为0.12、2.21、0.54µg/g的样品，按方法流程制得），加

入9mL稀硝酸测定，之后逐次加入一定体积的稀硝酸继续测定，结果见

表4。

表4体积变化对测定结果影响

样品测定体积（mL）内标回收率Ag测定值(µg/g)相对标准偏差%

10.099.1%0.114

10.292.8%0.111

10.490.7%0.119

10.689.6%0.124

10.887.1%0.127

0.12µg/gAg测定液1mL9.89

11.086.2%0.132

11.283.4%0.138

11.482.0%0.140

11.681.5%0.143

11.879.5%0.149

10.096.0%2.216

10.295.2%2.181

10.492.2%2.215

10.687.7%2.253

2.21Agµg/g测定液1mL10.887.0%2.2131.18

11.184.8%2.222

11.481.9%2.254

11.780.8%2.245

12.075.7%2.262

10.095.9%0.538

10.291.3%0.537

10.589.7%0.533

10.887.7%0.54

0.54Agµg/g测定液1mL11.183.0%0.5351.61

11.480.3%0.554

11.777.3%0.557

12.075.0%0.544

12.570.2%0.551

由表4可知，测定液在加入稀酸逐次稀释测定时，内标回收率逐步

降低，体积最大变化达25%，但两个高含量样品测定结果准确度仍较好，

测定相对标准偏差均小于2%。说明当试剂空白较低的情况下，可通过

-9-

内标校正的方式，消除大比例稀释误差，不准确定容也很容易达到理想

的测定效果。但由于稀酸含空白，低含量样品（0.12µg/g）稀释比例过

大时结果会逐渐偏高，但正常操作情况下，体积误差均能控制在10%以

内，此时并不影响测试准确度，并且可以减少溶液转移所需器皿及沾污

环节，简化了分析流程。

2.2.4干扰试验

铌、锆氧化物的干扰是影响质谱法测定银量准确度的主要干扰因素，

如何有效消除该干扰是本标准方法的关键点。由于数学校正难以满足准

确度要求，通常采用化学消除干扰后测定，易引入试剂空白，检测效率

较低。近十年，随着碰撞池技术的高速发展，氦气碰撞模式在消除氯化

物干扰方面效果显著，在消除氧化物干扰方面也有一定效果，但由于该

条件下氦气流量较低，因此在消除氧化物干扰方面的作用有限。研究发

现适当加大氦气流量，消除氧化物干扰的效果更加显著。为验证干扰消

除效果，取Nb（2µg）、Ag（0.05µg）、Zr（20µg）单标、Zr（20µg）

与Ag（0.05µg）混标、Nb（2µg）与Ag（0.05µg）混标分别稀释至

150mL（含量相应为Nb10μg/g，Ag0.25μg/g，Zr100μg/g），考察

碰撞模式的干扰消除效果。通过在不同氦气流量下测定Nb、Zr、Ag单

标溶液、（Ag、Zr）混合液、(Ag、Nb)混合液中各元素的信号值，计算

得到干扰系数，实验结果见表5、图1及图2。

表5不同氦气流量时测定Nb、Zr、Ag单标溶液及Nb、Zr与Ag混合液的信号值

不同氦气流量（mL/min）的计数值

序号

55.45.86.26.66.877.27.4

空白997359463327191714

含93Nb的109Ag18377833001395440262016

-10-

93Nb226062170287128480713784310534332246511914614198

109Ag864728530442321276235188150

（93Nb+109Ag)的109Ag27931533804583376321253194146

（93Nb+109Ag)的93Nb231943168497127211715324272133317245321822714069

（93Nb+109Ag)中扣

1783703244932113532

除93Nb干扰相当的109Ag

（93Nb+109Ag)中扣

除93Nb干扰校正后1010830560490355308248191144

的109Ag

93Nb对109Ag的干扰系数0.00770.00420.00190.00130.00050.00040.00020.00020.0001

109Ag的单标信背比91010101010111111

图1氦气流量对（Nb-109Ag）干扰系数的影响

-11-

图2氦气流量对（Zr-107Ag）干扰系数的影响

图1、图2氦气流量与干扰系数关系图显示，93Nb的氧化物

对109Ag、91Zr的氧化物对107Ag均有显著干扰。干扰系数随着氦气流量的

增大而减小，但当氦气流量过大时，易导致信号过低且不稳定。实验中

选择氦气流量为7.0mL/min，此时信号值能满足测试要求，干扰系数降

低8～10倍，综合效果最好。

图3氦气流量对Ag单标信背比的影响

在上述试验条件下，考察氦气流量对干扰系数影响的同时，考察氦

-12-

气流量对Ag检出限的影响。图3显示，随着氦气流量的增加，单标信

背比在40~60范围内变化，说明增大流量对Ag测定的检出限影响不大，

不会因灵敏度的降低而造成检出限偏高。

图4两种干扰消除方式对比

为对比数学校准扣干扰与上述干扰消除方式93Nb对109Ag的干扰消

除效果，在同一氦气流量下测定93Nb、109Ag单标及（Nb+Ag）混合液各

元素的信号值。分别以数学校正扣除铌干扰后的信号值、银单标及混合

液中109Ag信号值为纵坐标，氦气流量为横坐标做图，见图4。结果显示，

银的少量干扰可以通过数学校正消除，但量大时难以满足测试要求。随

着氦气流量的增大，混合液与银单标的信号值逐渐重合，说明通过加大

氦气流量，可以达到消除干扰的效果，该方式更为简便、准确。

综上所述，以氦气为碰撞池气体，流量在7.0mL/min时，可以有效

抑制93Nb、91Zr氧化物的干扰，增强抗干扰能力，测定效果较好。

2.2.5方法检出限

-13-

方法检出限（D.L）是指特定分析方法中，分析物能够被识别和检

测的最低浓度。同时制备12份全流程空白，按照本标准方法中规定的仪

器条件，将仪器调整到最佳状态后测定，测定结果的3倍标准偏差即为

方法检出限。

按照本标准方法中规定的仪器条件，将仪器调整到最佳状态，对本

方法测试银全流程空白进行12次独立分析，计算出结果的标准偏差，采

取三倍空白标准偏差值即为方法检出限,得出本方法测定银的检出限为

0.005μg/g，测试结果见表6。

表6方法检出限试验结果

测定次数空白

10.0007

20.0037

30.0042

40.0011

50.0009

60.0038

70.0044

80.0011

90.0042

100.0009

110.0038

120.0011

平均值(µg/g)0.002492

标准偏差0.001608

检出限(µg/g)0.005

2.2.6方法测定范围

线性范围是指特定分析方法中，方法的校准曲线的直线部分所对应

的待测物质的浓度或量的变化范围。配制一系列的标准系列，由低到高

分别检测，当有拐点出现时，即为曲线线性的最高点，从而确定检测的

线性范围，同时参考检出限，确定检测范围。取含待测元素含量很低的

-14-

土壤样品，按照本标准方法中规定的仪器条件，将仪器调整到最佳状态，

全过程连续测定10次，测定结果的10倍标准偏差作为测定下限的估计

值。

方法测定范围上限一般是通过用相当于样品溶液中分析物浓度范围

的标准溶液，按照方法中规定的实验条件，测定方法的光谱强度－浓度

校准曲线，测定该实验条件下被测物质符合Beer定律的浓度范围，通过

线性回归方程一次拟合度检验，线性范围的评价参数为曲线的相关系数

γ≥0.999。测定上限的浓度是根据校准曲线线性范围上限乘以稀释倍

数确定的。

按照本标准方法中规定的仪器条件，全过程空白连续测定10次，测

定结果的10倍标准偏差作为测定下限的估计值，本方法测定下限为

0.015µg/g。

根据区域地球化学样品中银的含量水平，最终确定校准曲线为0µg、

0.025µg、0.1µg、0.5µg、5µg、10µg，经测定其校准曲线线性相关系数大

于0.999，满足测定要求。根据校准曲线线性范围上限乘以稀释倍数确定

本方法的测定上限是50µg/g。

本标准方法的测定范围是0.015µg/g～50µg/g。

2.2.7实验室内方法正确度、精密度

按照GB/T6379.1—2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精

密度）第1部分：总则与定义》和《测量方法与结果的准确度（正确度

与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》，

对已有数据的有证国家标准物质进行检测，验证方法的正确性。

-15-

称取37个土壤、水系沉积物国家一级标准物质，按照本标准方法分

析步骤消解，拟定的仪器工作条件进行测定，进行方法的准确度、精密

度试验，结果按《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T0130-2006）

判定。实验室内准确度结果见表7，实验室内精密度结果见表8。

表7实验室内方法准确度

Ag（µg/g）

国家一级标准物质

准确度

测定值推荐值结果评价

∆logC

GBW07401GSS-10.370.350.024合格

GBW07402GSS-20.0490.054-0.042合格

GBW07403GSS-30.0860.091-0.025合格

GBW07404GSS-40.0650.070-0.032合格

GBW07405GSS-54.334.40-0.007合格

GBW07406GSS-60.220.200.041合格

GBW07407GSS-70.0550.057-0.016合格

GBW07408GSS-80.0570.060-0.022合格

GBW07423GSS-90.0780.0760.011合格

GBW07425GSS-110.110.0980.050合格

GBW07426GSS-120.0810.0780.016合格

GBW07385GSS-290.120.1090.042合格

GBW07386GSS-300.110.1030.029合格

GBW07388GSS-320.0700.074-0.024合格

GBW07389GSS-330.0610.067-0.041合格

GBW07302GSD-20.0650.066-0.007合格

GBW07304GSD-40.0800.084-0.021合格

GBW07305GSD-50.390.360.035合格

GBW07307GSD-71.061.050.004合格

GBW07309GSD-90.0830.089-0.030合格

GBW07310GSD-100.290.270.031合格

GBW07311GSD-113.1863.20-0.002合格

GBW07312GSD-121.251.150.036合格

GBW07364GSD-210.130.14-0.032合格

GBW07365GSD-220.0630.068-0.033合格

GBW07366GSD-232.192.100.018合格

GBW07303aGSD-3a0.190.20-0.022合格

GBW07304aGSD-4a0.240.220.038合格

GBW07305aGSD-5a0.660.630.020合格

-16-

GBW07307aGSD-7a1.241.200.014合格

GBW07308aGSD-8a0.110.12-0.038合格

GBW07104GSR-20.0670.071-0.025合格

GBW07105GSR-30.0430.0400.031合格

GBW07106GSR-40.0640.0620.014合格

GBW07726GSR-170.0660.069-0.019合格

GBW07727GSR-180.0890.0850.020合格

GBW07728GSR-190.0820.086-0.021合格

表8实验室内方法精密度

Ag（µg/g）

平行号

GBW07402GBW07429GBW07307a

10.0520.1421.212

20.0510.1491.221

30.0530.1451.195

40.0490.1521.187

50.0550.1551.182

60.0510.1531.175

测定结果

70.0500.1571.222

80.0480.1481.221

90.0470.1441.218

100.0530.1461.210

110.0580.1521.195

120.0570.1521.186

推荐值0.0540.1501.200

平均值0.0520.1501.202

标准偏差0.0030.0050.017

重复性限r0.0100.0130.048

相对标准偏差%6.323.111.43

结果评价合格合格合格

2.2.8实验室及不同方法间比对试验

将土壤试样送至江西省地质调查研究院进行比对试验，结果按《地

质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T0130-2006）判定。试验结果见

表9。

表9实验室间比对试验

Ag（µg/g）

样品编号广西ICP-MS江西

∆logC结果判定

测定值ES测定值

-17-

WJ-10.1370.140-0.009合格

WJ-20.0610.066-0.034合格

WJ-30.0570.0520.040合格

WJ-40.0670.0650.013合格

WJ-50.0620.066-0.027合格

WJ-60.0860.089-0.015合格

WJ-70.0820.090-0.040合格

WJ-80.0870.088-0.005合格

WJ-90.0720.076-0.023合格

WJ-100.1140.0990.061合格

WJ-110.1040.110-0.024合格

WJ-120.0800.0800.000合格

WJ-130.0880.0870.005合格

WJ-140.0830.088-0.025合格

WJ-150.1370.1200.058合格

WJ-160.0770.0740.017合格

WJ-170.0590.0590.000合格

WJ-180.0610.0600.007合格

WJ-190.0590.0580.007合格

WJ-200.0690.073-0.024合格

WJ-210.0730.074-0.006合格

WJ-220.0840.085-0.005合格

WJ-230.0690.0650.026合格

WJ-240.0660.067-0.007合格

WJ-250.0590.066-0.049合格

WJ-260.0840.0800.021合格

WJ-270.0650.068-0.020合格

WJ-280.0690.074-0.030合格

WJ-290.0700.0660.026合格

WJ-300.0580.0580.000合格

WJ-310.0660.0630.020合格

WJ-320.0620.066-0.027合格

WJ-330.0560.059-0.023合格

WJ-340.0730.0720.006合格

WJ-350.1030.0970.026合格

WJ-360.1420.1200.073合格

WJ-370.0640.066-0.013合格

WJ-380.0620.065-0.021合格

WJ-390.0930.097-0.018合格

WJ-400.0690.070-0.006合格

2.2.9标准方法准确度（精密度和正确度）协作试验

-18-

2.2.9.1协作试验样品信息

根据GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密

度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、GB/T

6379.4-2006《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：

确定标准测量方法正确度的基本方法》要求，优选了8家实验室，依据

提供的分析方法，以盲样形式对标准物质土壤GBW07450(GSS-21)、水

系沉积物GBW07308a（GSD-8a）、水系沉积物GBW07307a（GSD-7a）、

水系沉积物GBW07366（GSD-23）、土壤GBW07405（GSS-5）、铅锌矿

GBW07255中的银进行了4次独立分析测定。根据相应的软件进行数据

统计检验。如有离群值则进行剔除，岐离值参与计算。统计计算本标准

方法的重复性限和再现性限以及方法的偏倚。当数据为歧离值时该数据

用“*”标识、当数据为离群值时该数据用“**”标识，2022年3月

已向8家实验室发出协作样品，2022年10月完成方法协作实验。

准确度协作试验选用的样品信息如表10所示。

表10准确度协作试验样品信息

银的含量

序号委托编号标准物质编号样品名称

（μg/g）

1Ag-1GBW07450(GSS-21)土壤0.073±0.003

2Ag-2GBW07308a（GSD-8a）水系沉积物0.12±0.02

3Ag-3GBW07307a（GSD-7a）水系沉积物1.20±0.08

4Ag-4GBW07366（GSD-23）水系沉积物2.10±0.3

5Ag-5GBW07405（GSS-5）土壤4.40±0.4

6Ag-6GBW07255铅锌矿46.9

2.2.9.2本标准方法准确度协作试验数据统计及分析

银元素分析准确度协作试验数据汇总统计分析见表2.9。依据

GB/T6739.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部

-19-

分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》，先计算曼德尔h

和k一致性统计量，进行一致性和离群性的检查，再利用柯克伦

（Cochran）检验对实验室内的变异进行检验，歧离值用“*”标注，离

群值用“**”标注。利用格拉布斯（Grubbs）检验对实验室间的变异进

行检验，歧离值用“#”标注，离群值用“##”标注。准确度协作试验数

据统计结果见表11~表14。

表11准确度协作试验银元素数据汇总

单位：µg/g

编

检测水平

号

单位

Ag-1Ag-2Ag-3Ag-4Ag-5Ag-6

0.0790.1291.172.154.63#49.5

国家0.0760.1291.152.174.68#49.3

01

0.0770.1281.172.144.76#49.6

0.0800.1261.162.224.70#49.7

0.0720.1101.232.014.2146.2

0.0700.1201.262.104.3847.1

02广东

0.0730.1101.152.084.5846.8

0.0750.1401.182.184.4246.9

0.0700.1101.222.074.2746.5

广西0.0690.1111.252.034.5646.0

03

0.0710.1231.342.124.3546.4

0.0760.1261.192.114.3845.6

0.0700.1171.212.114.3947.3

0.0680.1021.112.044.1545.6

04浙江

0.0740.1081.092.004.2645.5

0.0640.1181.181.994.3746.8

0.0630.1221.082.284.5345.1

0.0600.1121.082.174.3443.4

05安徽

0.0650.1201.092.224.2944.7

0.0650.1191.082.204.2244.2

0.0810.1211.272.244.3344.4

0.0820.1251.262.224.2445.6

06福建

0.0750.1201.182.014.2844.9

0.0710.1261.152.064.3745.0

0.0750.1131.172.094.3347.3

07重庆

0.0750.1301.232.064.4247.7

-20-

0.0730.1331.242.164.4345.9

0.0720.1131.212.174.4946.9

0.0730.1121.172.214.5747.2

桂林0.0700.1161.162.164.3946.7

08

0.0720.1221.142.094.4646.1

0.0730.1211.202.124.5147.6

表12准确度协作试验银元素数据单元平均值

单位：µg/g