硼酸盐非线性光学晶体简介

硼酸盐非线性光学晶体简介

一、硼酸盐晶体概述二、阴离子基团理论简介三、结构分析目录第一部分

硼酸盐晶体概述

定义：在强光或外场（电场、磁场、应变场等）作用下能产生非线性光学效应的晶体。常见的二阶非线性光学效应：倍频（SHG）、和频（SFG）、差频（DFG）、光参量振（OPO）、光参量放大（OPA）等。1.1非线性光学晶体定义(1)激光频率转换，扩展激光的波长；(2)用来调制激光的强度、相位；(3)实现激光信号的全息存储、消除波前畸变的自泵浦相位共轭等。1.2非线性光学晶体用途第二部分

阴离子基团理论简介2.1非线性光学效应简介

当光束入射到透明介质时，在其中将产生极化矢量：χ(2)是一个三阶张量，因此只有无对称中心的单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表达式为:(a)BO3

基团

(b)BO4

基团

硼酸盐化合物在结构上一般都遵循以下规律:(1)硼原子与三个氧原子配位形成平面三角形BO3基团或与四个氧原子配位形成四面体BO4基团;2.2硼氧基团的结构

(2)

BO3基团和BO4基团可以通过共用顶点氧原子形成各种多聚基团,例如B3O6、B3O7、B3O8、B3O9

,其余的链状、层状和骨架状基团都可看作是由这些基本结构单元无限重复而成。

2.2硼氧基团的结构2.2硼氧基团的结构(c)B3O6基团(d)

B3O7基团2.3阴离子基团理论（1）晶体非线性光学效应是一种局域化效应,晶体的宏观倍频系数dij是阴离子基团微观倍频系数χijk的几何迭加。（2）基团的微观倍频系数可以用基团的局域化分子轨道通过二级微扰理论进行计算,而阳离子对晶体倍频系数的贡献在一级近似下可以忽略不计。2.3阴离子基团理论

因此,一个硼酸盐晶体要具有大的宏观倍频系数,首要条件是它的基本结构单元——孤立硼氧阴离子基团必须具有大的微观倍频系数。计算表明，倍频效应：BO3基团>>BO4基团χ(B3O6)>χ(B3O7)>χ(BO3)>>χ(BO4)几种典型基团的微观倍频系数比较2.3阴离子基团理论第三部分

常见硼酸盐晶体的结构分析硼酸盐非线性光学晶体的分类硼氧基团BO3型B3O6

型B3O7型KBBF(KBe2(BO3)F2)SBBO(Sr2Be2B2O7)族YCOB(YCa4O(BO3)3)族BBO(β-BaB2O4)LBO(LiB3O5)CBO(Cs2O2B2O3)CLBO(CsLiB6O10)KBBF（KBe2BO3F2）晶体[BO3]型：空间群：R32；负单轴晶体双折射率：△n=0.081（1064nm），比较适中考虑Kleinman对称性，只有一个倍频系数d11=2×d36(KDP)KBBF（KBe2BO3F2）晶体KBBF晶体结构示意图：（a）单胞结构；（b）(Be2BO3F2)∞层结构（a）（b）c方向难以长厚KBBF（KBe2BO3F2）晶体C方向难以长厚难以按照相位匹配方向进行切割怎么解决？解决办法：KBBF棱镜耦合器件关键在于：可见光、紫外光区，两种材料折射率相差不大KBBF（KBe2BO3F2）晶体棱镜耦合技术使KBBF晶体对激光的倍频转换可以深入到161nm。BBO（β-BaB2O4）晶体[B3O6]型：属于三方晶系，空间群为R3c非线性光学系数

d11=5.8xd36(KDP)

d22=d31=0.42

x

d36(KDP),双折射率：△n=0.12(1064nm)BBO（β-BaB2O4）晶体基本结构单元：由三个BO3构成的平面[B3O6]基团。该基团在所有硼氧基团中，具有最大的二阶极化率，有利于产生大的宏观倍频系数。LBO（LiB3O5）晶体[B3O7]型：属于正交晶系，空间群：Pna21，具有五个非零倍频系数：

d31=d15=2.51×d36（KDP）

d32=d24=2.69×d36（KDP）

d33=0.15×d36（KDP）双折射率：△n=0.053(1064nm)过小！以一个BO4四面体和两个BO3三角形组成的[B3O7]硼氧六元环为基本单位。LBO（LiB3O5）晶体LBO（LiB3O5）晶体

[B3O7]基团相互联接，沿c轴方向形成螺旋链状结构，每条螺旋链又相互联接构成三维骨架，Li+位于骨架之中。导致双折射率过小！Pb2B5O9I的强倍频效应其他：2010年，中国科学院福建物质结构研究所陈玲小组利用高温固相反应，成功地获得了Pb2B5O9I晶体材料。

2005年，Plaeinda研究组对含轻卤素的系列硼酸盐材M2B5O9X(M=Ca，Sr，Ba，Pb，Eu；X=Cl，Br)进行了研究。该材料在近紫外至中红外波段具有良好的透光性，其粉末倍频效应达到KDP的13.5倍，是目前报道的硼酸盐体系中的最强值。Pb2B5O9I的强倍频效应X实验值计算值a粉末倍频强度透光范围（μm）带隙（eV）b倍频系数（pm/V）I13.5，PM0.40-6.963.33/3.3616.6/9.4/1.8Br4.7，PM0.38-6.863.54/3.547.4/2.6/-1.2Cl0.7，PM0.31-6.803.72/3.694.5/1.0/-1.8a参比于KDP(150-210μm)，入射激光波长为1064nm；PM，相匹配。b采用长度表象理论计算的静态的d15/d24/d33

(d15=d31,d24=d32)。Pb2B5O9I的强倍频效应晶体结构沿

c轴的投影图空间群：Pnn2结构：由BO3三角形将BO4四面体的一维链连接而成的三维框架，而I-与Pb2+

分别嵌于c轴方向通道的中心与四周。Pb2B5O9I的强倍频效应陈玲小组利用密度泛函理论(DFT)计算了电子结构，采用一种长度表象理论计算倍频系数,分析结果表明强倍频效应是来源于Pb2+的孤对电子效应、I－的弱电负性及多种硼氧基团的协同作用。Pb2B5O9I的强倍频效应启示：

多种基团的协同作用，不对称构筑单元的定向排列等有利于形成无心空间