大学课件-有关自洽场方法讨论-文档资料

2.4有关自洽场方法的讨论

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相关能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）组态相互作用（ConfigurationInteraction）1大学各学科PPT课件持续更新欢迎收藏在LCAO-MO-SCF方法中,分子轨道是由原子轨道(或某些基函数)线性组合而成的,在计算中对于选择不同的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小基组即一个STO拟合一个AO,能量近似程序较差。如果用双

型基组即2个STO拟合一个AO,则能量会更低(更接近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极化函数(对H,加入2p;对C,N,O,加入3d轨道等)或弥散函数(ns和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善不是无限的,而是趋向一个极限值(Hatree-Focklimit),这是指单Slater行列式波函数得到能量改善是有极限的。（一）Hartree-Fock方程的局限性2大学各学科PPT课件持续更新欢迎收藏下图就是这种极限关系3大学各学科PPT课件持续更新欢迎收藏（二）相关能(CorrelationEnergy）HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的差值称为体系的相关能。

为什么会有这个差别呢?从数学上讲,我们用的是单Slater行列式,并且使自旋限制的(SpinRestricted)。如果我们用多Slater行列式,将会使体系能量进一步降低,因为多Slater行列式波函数的适应性比单Slater行列式强，通过变分更能接近实际体系。 从物理意义看，HF能量偏离原因是单Slater行列式中单电子独立近似。4大学各学科PPT课件持续更新欢迎收藏下面用一个例子来说明所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响（这一点在Fock算子中也反映了，因为某电子受其它电子的排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的，因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。5大学各学科PPT课件持续更新欢迎收藏

如果电子1在r1θ1φ1处时,其它电子在r1θ1φ1的概率为0。实际其它电子不能进入周围一个小体积内,由于巨大排斥作用,所以其它电子不能进入这个空穴称为Coulomb孔,但单电子独立近似忽略了这一点,所以它的状态中包括了二个电子处于很近的状态,从而使计算所得的体系能量升高,这个升高部分即H-F极限与非相对论精确值的差,称为相关能。6大学各学科PPT课件持续更新欢迎收藏下图表示了这种能量关系相关能7大学各学科PPT课件持续更新欢迎收藏

严格讲相关孔的存在包括二种相关运动（1）是Coulomb相关作用（2）是Fermi相关作用由于保里原理，自旋相同电子不可能同时具有相同状态，所以不能同时出现在一个相同小孔（Fermi孔），这部分作用在Hartree-Fock方程应用Slater行列式，使计算中出现了一项负值的交换能，使体系总能量降低，更接近实验值，所以是考虑了第二种（即Fermi）相关作用，而第一种相关作用（Cou