工学201209-高分子物理第一章-高分子链的结构第三次课

第一章

高分子的链结构PolymerChainStructureChemicalcomposition结构单元的化学组成Configuration结构单元的构型Architecture构造（支化与交联）Sequentialstructure结构单元的的序列结构Microstructure高分子的结构(近程结构)Size分子大小（分子量）Shape分子形态（构象）Morphology高分子的形态(远程结构)Polymerchainstructure高分子链结构Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.单个高分子链的结构和形态。重点重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。难点正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链链柔性与材料的链柔性的不同之处。目录1.1高分子链的近程结构1.2构象结构单元的化学组成及分类高分子链的构型分子构造共聚物的连接序列1.1

高分子链的近程结构以聚氯乙烯为例(PolyvinylChloride–PVC)聚合度1.1.1结构单元的化学组成及分类结构单元主链侧链基团或取代基TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯

PP

Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME

Polyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯PIPPolyisoprene聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛 POMPolyformaldehyde

聚己二酰己二胺Polyhexamethylene

adipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcaprone

i.eNylon6聚

-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺Polyimide聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPS

Poly(tetramethyl

p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethyl

silioxane

or‘siliconrubber’全同链(isochain)：主链(mainchain)由同一种原子组成称为全同链。杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链称为杂链。高分子链的分类a.碳链高分子(carbon-carbonchainpolymer)：分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。顺丁橡胶（BR）聚丙烯（PP）b.杂链高分子(heterochainpolymer)：分子主链除含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价键相连接。特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）c.元素有机高分子(organicpolymer)：主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上含有有机基团。特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）d.无机高分子(inorganicpolymer)：主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他元素组成。特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力差，分子量下降。1.1.2高分子链的构型构型(Configuration)：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列

1.1.2.1

旋光异构

不对称碳原子上基团在空间的排列所引起的异构现象。1.1.2.2

几何异构

主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组！1.1.2.1旋光异构全同立构间同立构无规立构高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间就有不同的排列方式。聚丙烯大分子的立体异构现象1.1.2.2

几何异构顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，如聚二烯烃。

丁二烯1,4加成橡胶塑料性能差异顺式：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，橡胶。反式：重复周期短，分子易结晶，为树脂(resin)，塑料1.1.2.3键接异构

除了旋光异构和几何异构两种构型之外，键接异构通常也归入到构型之中。

键接异构是指结构单元在高分子链的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。线性大分子内结构单元可能有多种键接方式，乙烯基聚合物可能存在头-尾、头-头、尾-尾的连接。以聚氯乙烯为例，设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。两种或多种单体共聚时，结构单元间键接的序列结构将有更多的变化。头头结构多达16%环状高分子1.1.3分子构造（Architecture）1.1.3.1一维、二维、三维大分子线形高分子PE聚芳醚类环形低聚物套环高分子分子项链可以进一步转化为聚合物管(polymertube)a-环糊精梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)1.1.3.2支化和交联高分子线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子1.1.4共聚物的序列结构统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能GoodformabilitySBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体重点介绍SBS结构SBS是阴离子方法聚合(anionicpolymerization)制得的三嵌段共聚物(triblockcopolymer)，又称丁苯热塑性弹性体(thermoplasticelastomer)（热塑性橡胶，第三代橡胶）。SBS具有二相结构：PS段是硬塑料，以微区形式在SBS中起物理交联点作用，提供强度和流动性；PB段是橡胶，提供弹性。SBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶，其使用上限温度为:

下限温度为:硬段的Tg软段的TgInfraredspectroscopy(IR)红外光谱NuclearMagneticResonance(NMR)核磁共振Ramanspectroscopy(Raman)拉曼光谱1.1.5研究高分子链的主要方法1.2高分子链的远程结构MacromolecularConformation上节重要知识点回顾高分子的近程结构包括哪些内容？上节重要知识点回顾高分子的近程结构包括哪些内容？请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC、PS、PP、ＰＶＣ、ＰＩＢ、ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ、PAN、PMMA上节重要知识点回顾高分子的近程结构包括哪些内容？请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC、PS、PP、ＰＶＣ、ＰＩＢ、ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ、PAN、PMMA何为构型，构型不同的异构体分别有哪些？上节重要知识点回顾高分子的近程结构包括哪些内容？请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC、PS、PP、ＰＶＣ、ＰＩＢ、ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ、PAN、PMMA何为构型，构型不同的异构体分别有哪些？何为分子构造？高分子有哪些不同的构造？上节重要知识点回顾高分子的近程结构包括哪些内容？请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC、PS、PP、ＰＶＣ、ＰＩＢ、ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ、PAN、PMMA何为构型，构型不同的异构体分别有哪些？何为分子构造？高分子有哪些不同的构造？共聚物的序列结构有哪些？1.2高分子链的远程结构远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象高分子链的大小聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。高分子链的形态构象：由于C—C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。1.2.1高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN链段(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”注意：链段是随机的,链段长度是一个统计平均值Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition叠同式内旋转的能量以乙烷为例:哪一种构象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j

)jDe乙烷分子内旋转位能曲线对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式060o120o180o-60o-120o-180ou(j

)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb构型和构象的区别？构型和构象的区别构型构象属于一级结构属于二级结构分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态一般情况下，构型较稳定由于热运动，分子的构象时刻改变着

改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型改变往往使分子的光学活性发生变化

改变构象仅需单键的内旋转，构象改变不改变分子的光学活性1.2.2高分子链的柔顺性

(flexibility)1.2.2高分子链的柔顺性1.2.2.1基本概念1.2.2.2影响高分子链柔性的因素（内因、外因）1.2.2.1基本概念高分子链的柔顺性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子链能改变其构象的性质。链段(chainsegment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。平衡态柔顺性Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差

tg。当

tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当

tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。

tg增加，柔性降低。

tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。动态柔顺性Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒

b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性与平衡态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的.上节重要知识点回顾什么是高分子的远程结构？它是高分子的几级层次？远程结构包括什么？上节重要知识点回顾什么是高分子的远程结构？它是高分子的几级层次？远程结构包括什么？什么是构象？试区别构型与构象构型和构象的区别构型构象属于一级结构属于二级结构分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态一般情况下，构型较稳定由于热运动，分子的构象时刻改变着

改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型改变往往使分子的光学活性发生变化

改变构象仅需单键的内旋转，构象改变不改变分子的光学活性上节重要知识点回顾什么是高分子的远程结构？它是高分子的几级层次？远程结构包括什么？什么是构象？试区别构型与构象基本概念的解释：链段，高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子链能改变其构象的性质。链段(chainsegment)：高分子链上能够独立运动的最小单元。1.2.2.2影响高分子链柔性的因素（内因）分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。A.主链结构(backbone/mainchainstructure)a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：-Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，前者链长(chainlength)、键角(valenceangle)大于后者。例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(syntheticrubber)，其结构式为耐低温可达-150度。c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。链长、键角比较b.主链上含有孤立双键(isolateddoublebond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR（顺丁橡胶，顺式1，4丁二烯）、NR（天然橡胶，聚异戊二烯）。c.当含有共轭双键(conjugateddoublebond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。

-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚性，碳氧键柔性，整体偏刚性。B.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应）a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基极性：-CN>-Cl>-CH3大分子柔性：反之，

PP>PVC>PAN极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。-CH2-CCl=CH-CH2->-CH2-CHCl->-CHCl-CHCl-结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。例如PVDC

（偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比：柔顺性:–CCl2-CH2->-CH2-CHCl-d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。体积效应:高聚物柔性:C.支化与交联(branchingandcrosslinking)若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升LDPE>HDPE。交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。D.分子链长短交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？答案：相同的结构时上述结论才成立。相同的结构时不同的结构时结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好E.分子间作用力(intermolecularforce)分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小当单个分子链柔顺性相近时：分子间作用力：能形成氢键>极性主链>非极性主链聚合物柔性：能形成氢键<极性主链<非极性主链F.分子链的规整性分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。例如：等规聚丙烯——塑料无规聚丙烯——粘弹体（类似牛皮糖）低密度聚乙烯——软塑料高密度聚乙烯——较硬塑料