相变过程动力学9

第五章相变过程(guòchéng)动力学Thisdiagramshowsthenomenclatureforthedifferentphasetransitions.共一百三十六页概述第一节相变的热力学分类第二节相变过程的热力学条件第三节液-固相变过程动力学主要内容第四节液-液相变共一百三十六页概述相变是随自由能变化而发生的相的结构变化。相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般，相变前后相的化学组成不变。狭义上讲：仅限于同组成的两相之间的结构变化。

A（结构α）——A（结构β）广义上讲：包括过程前后相组成发生变化的情况。相变包括许多种类(zhǒnglèi)，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。相变定义(dìngyì)

共一百三十六页概述陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等。相变过程中涉及(shèjí)的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的。相变意义(yìyì)

共一百三十六页概述西安交通大学多学科材料研究中心主任、金属材料强度国家重点实验室首席科学家、“千人计划”入选者及日本国立材料研究院铁性物理研究室主任任晓兵博士(bóshì)率领的研究小组近日发现了一种对环境无害的无铅压电材料：锆钛酸钡钙。该发现不仅可以解决传统压电材料中铅对人体损害的问题，还将对环境保护起到积极的作用。

PhysicalReviewLetters

共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)一、按热力学分类(fēnlèi)：

一级相变、二级相变和高级相变

1、一级相变体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变，即：图5-1共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)一级相变的特点:系统的化学势有连续变化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。如图5-1所示。晶体熔化、升华；液本的凝固、气化；气体的凝聚以及(yǐjí)晶体中大多数晶一转变都属于一级相变。一级相变的T、p关系遵守Clapeyron方程：共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)2、二级相变

二级相变时两相化学势相等(xiāngděng)，其一级偏微商也相等(xiāngděng)，但二级偏微商不等，即：共一百三十六页故二级相变的特点：式中β和α分别(fēnbié)为等温压缩系数和等压膨胀系数。它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。如图5-2所示。第一节相变的热力学分类(fēnlèi)由于共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度Tc时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称为λ点或居里点。一般合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导(chāodǎo)态转变等均属于二级相变。在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。图5-2共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)二级相变的p、T关系不能用Clapeyron方程计算：在T、p相(1)和相(2)达平衡T+dT、p+dp再达平衡共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)同理可证:——Ehrenfest’sequation共一百三十六页例1:He(Ⅰ)和He(Ⅱ)的λ相变L(Ⅱ)L(Ⅱ)SGcpTCpTL(Ⅱ)L(Ⅰ)λTλ=2.17K,pλ=5036Pa第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页例2:某些金属在超导转变温度的相变例3:铁磁体与顺磁体的转变例4:液晶的相变第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)LCD–Liquidcrystaldisplay共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)nematic[ni5mAtik]adj.[物](液晶(yèjīng))向列的smectic[5smektik][化]碟状液晶分子的,近晶的共一百三十六页液晶(yèjīng)态结构液晶LiquidCrystal液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶有序液晶高分子的高强度、高模量、高流动。液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。共一百三十六页液晶(yèjīng)的历史1888年，奥地利植物学家Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯在145.5℃熔化时，形成了雾浊的液体，并出现蓝紫色的双折射现象，直至178.5℃时才形成各向同性的液体。其后在Reinitzer和德国物理学家Lehmann的共同努力下，认为胆甾醇苯甲酸酯在固态和液态(yètài)之间呈现出一种新的物质相态，将其命名为液晶，这标志着液晶科学的诞生。液晶之父Reinitzer和Lehmann1共一百三十六页2液晶高分子科学(kēxué)的发展1965年杜邦女科学家Kwolek发现了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸（PBA），她的进一步研究导致了高强度、高模量、耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的大规模商品化。为表彰她的贡献，美国化学会将1997年度(niándù)的Perking奖金授予了这位杰出的科学家。首次有关合成的液晶高分子的报道是1956年Robinson在聚-

-苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液体系中观察到了与小分子液晶类似的双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究的序幕。对液晶高分子的认识，首先归功于德国化学家Vorlander，他提出能产生液晶化合物的分子尽量为直线状，这成为设计和合成液晶高分子的依据。共一百三十六页棒状分子(fēnzǐ)(长径比大于4)液晶的化学(huàxué)结构—液晶基元盘状分子双亲性分子3液晶基元共一百三十六页液晶(yèjīng)的基本概念1.指向矢：经常引用矢量来描述液晶(yèjīng)分子的排列状态，在一定的温度范围内（或一定的浓度范围内），液晶(yèjīng)分子趋向于沿分子长轴方向平行排列（择优取向），这个方向被称为指向矢。3共一百三十六页共一百三十六页共一百三十六页共一百三十六页

2.有序参数(cānshù)S：液晶态的有序性可采用有序参数S定量描述。有序参数S表示了取向有序的程度。分子完全取向排列时S=1，分子完全无规取向排列S=0。液晶(yèjīng)的基本概念3共一百三十六页共一百三十六页液晶(yèjīng)高分子的构造Fig.Structuresofliquidcrystallinepolymers.A.Rigid-rod;B.Main-chainLCPswithflexiblespacer;C.Side-groupLCPs;D.MesogenjacketedLCPs;E.Combinedmain/side-groupLCPs;F.StarLCPs;G.LCdendrimer.4根据介晶基元在液晶高分子中的存在方式(fāngshì)不同可分为有以下一些类型：1.主链型液晶高分子2.侧链液晶高分子3.腰接型侧链液晶高分子4.混合型液晶高分子5.星形液晶高分子6.树枝状液晶高分子我国科学家周其凤首先提出了“甲壳型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。共一百三十六页按呈现液晶态的形成条件分类：1.溶致液晶（lytropic)：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO等。2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如：聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质PEunderhighpressure。4.流致液晶：通过施加流动(liúdòng)场而形成液晶态的物质聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。液晶(yèjīng)相的分类与结构特征5共一百三十六页溶致液晶(yèjīng)（lytropic)共一百三十六页1.向列相(N相)Fig.SchematicdiagramsofnematicorganizationofmoleculesandthefiberpatternsofWAXD1.向列相（Nematic）分子长轴倾向于指向(zhǐxiànɡ)矢方向而从优平行排列，具有很高的流动性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一没有平移有序的液晶，没有分层结构。共一百三十六页2.近晶相（SA相和SC相)）2.近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，还具有沿某一方向的位置(wèizhi)平移有序，形成层状结构，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的长轴方向垂直于液晶层面。在近晶SC相的层内，分子的长轴方向与层法线相交一倾斜角度

。Fig.SA(a)andSC(b)phases.共一百三十六页共一百三十六页

3.胆甾相的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布(páibù)，指向矢连续的扭曲。3.胆甾相(手性向列相)共一百三十六页(4)液晶(yèjīng)的表征Characterizationofliquidcrystalpolymer7液晶态的表征液晶的光学性质和织构偏光显微镜（PLM）Polarized-lightmicroscopy液晶的微观结构和微观形态

WAXD、SAXD、ED、TEM、SEM、AFM、PLM

液晶的热学性质(DSC和TGA)Differentialscanningcalorimetry示差扫描量热法液晶的流变性（毛细管粘度计和旋转粘度计）共一百三十六页1.液晶(yèjīng)的光学性质和织构（PLM）利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察到液晶织构（texture)。

液晶织构，一般是指液晶薄膜（厚度约1-10

m）在正交偏光显微镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不同、杂质、表面等可导致位错与向错，从而产生非常丰富的液晶织构。常见的液晶态的织构有纹影织构、焦锥织构、扇形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段，并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向影响规律提供重要信息。共一百三十六页A、纹影织构(Schlierentexture)，是向列相液晶的典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光(xiāoɡuānɡ)，代表分子平行或垂直偏振方向排列。共一百三十六页B、焦锥织构（focalconictexture)

近晶SA和SC相都能产生焦锥织构，特别(tèbié)是SA相。较完善的焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构。共一百三十六页C、镶嵌织构(mosaictexture)

它出现在高有序液晶相中，可以是平面取向(qǔxiànɡ)织构也可以是直立取向(qǔxiànɡ)织构。共一百三十六页D、指纹织构（Fingerprinttexture）是胆甾相的一个典型织构。胆甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子间的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，螺距足够大时，胆甾相常呈现层线织构，当层线发育受阻(shòuzǔ)时则表现为指纹织构。

通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态，但是难以准确判断(pànduàn)液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来确定。共一百三十六页

2.液晶的热学(rèxué)性质（DSC)

热分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。在DSC的升温(或降温)曲线上，一般有两个热力学一级相转变峰，分别对应结晶相向液晶相的转变（Tm)和液晶相向各向同性(ɡèxiànɡtónɡxìnɡ)相的转变(清亮点Ti)。该法的缺点是不能直接观察液晶的形态,并且少量杂质也可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。共一百三十六页差示扫描(sǎomiáo)量热法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCsensor共一百三十六页共一百三十六页共一百三十六页共一百三十六页TemperaturedependentX-raydiffractiontracesduringofthecopolymer50BP/50CH/100BFheatingprocessatthescanningrateof1℃/min3.液晶微观相态结构(jiégòu)的确定（WAXD）(110)(111)(200)共一百三十六页Themiddle-angleX-rayscattering(MAXS)ofthecopolymer50BP/50CH/100BFat335℃.Definitionsofd-spacingsrelatedtothecopolymer3.液晶微观相态结构(jiégòu)的确定（SAXD）共一百三十六页4.液晶的微观(wēiguān)形态结构结构（TEM）TEMmicrograph(a)forthechloro-copolymermonodomainformedat320℃for1.5hoursonamorphouscarboncoatedsurfaceanditscorrespondingEDpattern(b)单矢畴(Monodomain)是指液晶高分子的分子链有很窄或单一(dānyī)取向的有序区域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要结构特征。共一百三十六页Temperature-dependentbehavioroftheC=OandC=Cstretchingbandsofthecopolymer50BP/50CH/100BF(a)andthefrequencychangesoftheC=Ostretchingvibrationasafunctionoftemperature(b)5.变温红外光谱表征液晶(yèjīng)的相转变288℃(IR)318℃(DSC)共一百三十六页6.液晶(yèjīng)的流变性溶致性液晶的流变行为溶致液晶聚合物的弹性行为也与一般柔性聚合物溶液呈现不同的特点。开始体系的粘度随浓度而增加，当达到某一临界(línjiè)浓度C1*时，粘度会出现极大值，以后随着浓度的增加，粘度反而迅速下降，出现一极小值（C2*），最后又随浓度的增加而迅速增加。

达到临界浓度C1*时，体系开始建立一定的有序区域结构，形成向列型液晶，粘度下降。应用：液晶纺丝→解决是高浓度必然伴随高粘度的问题，可获得高强度高模量的纤维。

共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由(zìyóu)焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。

3、高级相变共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)Bose–EinsteincondensateVelocity-distributiondataofagasofrubidium

（銣）atoms,confirmingthediscoveryofanewphaseofmatter,theBose–Einsteincondensate.

ABose–Einsteincondensate(BEC)isastateofmatterofadilutegasofweaklyinteractingbosonsconfinedinanexternalpotentialandcooledtotemperaturesveryneartoabsolutezero(0

K,−273.15

°C,or−459.67

°F).

共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)Statesofmatter

SolidLiquidGasPlasmaLow-temperatureBose–Einsteincondensate

·Fermioniccondensate·Superfluid

·SupersolidHigh-energyDegeneratematter

·Quark–gluonplasma

·

Strangematter

·SupercriticalfluidOtherColloidListofstatesofmatter等离子体共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)1、成核-长大型相变：由程度大、但范围小的浓度起伏开始(kāishǐ)发生相变，并形成新相核心称为成核-长大型相变；2、连续型相变：由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变。二、按相变方式分类

三、按质点迁移特征分类

1、扩散型：相变是依靠原子（或离子）的扩散来进行的。如晶型转变，熔体中析晶，气-固、液-固相相变和有序-无序转变。2、无扩散型：低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）同素异构转变以及一些合金中的马氏体转变。共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)四、马氏体（Martensite）相变

—晶体受剪应力后所进行的快速(kuàisù)相变称为马氏体相变。马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的取向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态。马氏体相变无扩散性而且速度很高，有时可达声速。相变时没有特定的温度而是在一个温度范围内进行。马氏体相变开始温度为MS，相变完成的温度为Mf。马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，例如ZrO2中都存在这种相变。目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。

共一百三十六页共格晶界（a）完全共格（b）伸缩(shēnsuō)型半共格（c）切变形半共格（d）非共格第一节相变的热力学分类(fēnlèi)（a）完全共格（b）半共格（c）非共格共一百三十六页①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以(kěyǐ)一对一地相互匹配。②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能量较低。③非共格界面：当两相在界面上的晶体结构或晶格参数差别很大时，界面原子完全不匹配。第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)马氏体相变（１）结晶学特征：存在(cúnzài)习性平面和晶面定向关系。习性平面：奥氏体与马氏体相连的平面（２）无扩散性（短位移）。（３）相变速度极快（声速）。（４）相变无特定温度，存在一温度范围。相变特征：共一百三十六页MemoryMetal

第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)"smart"materials

Aspringmadeofshapememorymetalinitsmartensitephase.Thesamespringstretchedtoanewshape.Inwarmwaterorwithastreamofhotair,thespringreturnstoitstrained"shapebyheatingittoabovethetemperatureofthephasechangeintothemorerigidaustenitephase.共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)"smart"materials

(MarsPathfinder,July5,1997,

JPLimagePIA01551)Topviewschematicofthesolarcellwithremovablecover.共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)"smart"materials

Orthodonticarchwires.Thearchwireofthesebracesusedinorthodontiaismadeofmemorymetaltoapplypressureuniformlytotheteeth.

Flexibleeyeglassframes.Bendingthememorymetaleyeglassframesconvertsthemetalfromtherigidaustenitestructuretothemoreflexiblemartensitestructure.Whenthismechanicalstressisremoved,theframesreturntotheiroriginalshapeandaustenitestructure.Seethisexactpairofframesdistortwhenexposedtoliquidnitrogen.共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页第一节相变的热力学分类(fēnlèi)有序-无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子(yuánzǐ)周期性的排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然而固体除了在0K的温度下可能完全有序外，在高于0K的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。五、有序-无序转变共一百三十六页六、Proteinfoldingproblems

Thestructureproblem:Inwhichnativestructuredoesagivensequencefold?

Thekineticsproblem:Howdoesaproteinfoldintoitsstructure?第一节相变的热力学分类(fēnlèi)共一百三十六页One-stateDownhillversusConventionalProteinFoldingJournalofMolecularBiology

Volume344,Issue2,19November2004,Pages295-301

共一百三十六页七、蓄热调温(diàowēn)纤维一种具有双向温度调节(tiáojié)（温度升高时纤维冷却，温度降低时纤维发热）作用的新型纤维。能够根据外界环境温度的变化，从环境中吸收热量储存于纤维内部，或放出纤维中储存的热量，在纤维周围形成温度基本恒定的微气候，从而实现温度的调节功能。蓄热调温纤维的这种吸热和放热过程是自动的、可逆的、无限次的。第一节相变的热力学分类共一百三十六页蓄热调温纤维与传统纤维的区别：保温机理不同传统纤维：通过绝热方法避免(bìmiǎn)皮肤温度降低过多,绝热效果主要取决于织物的厚度和密度。厚度约大，密度越小，滞留在织物内部的静止空气越多。蓄热调温纤维：通过对水分和外界压力变化的敏感响应，为人体提供舒适微气候环境的新的保温机理。共一百三十六页蓄热调温纤维是利用物质相变过程中的吸收和释放潜热，温度保持不变的特性开发(kāifā)出来的，又称为相变调温纤维。相变：表现为气、液、固三态变化固-固相变固-液相变固-气相变液-气相变结晶、晶型转变、晶体熔融等物理过程(guòchéng)，伴随着分子聚集态结构的变化。

相变材料（Phasechangematerials,PCM)

当外界温度升高或降低时，PCM相应地改变物理状态，从而实现能量的储存和释放，进行温度调节。共一百三十六页纤维用相变材料的选择：相变特性：人体的舒适环境温度一般在29-35℃之间，因此最好应选用相变温度落在此区间的PCM作为服用纤维的改性剂。相变潜热、导热系数和材料密度的大小影响相变材料的调温效率，一般应选择潜热和密度较大(jiàodà)、热膨胀系数小、导热迅速的相变材料。循环蓄热性能也是纤维用相变材料的一个重要指标，即相变过程必须保持蓄热性能的稳定，无过冷、过热现象，在洗涤等使用过程中蓄热性能不损失、不变化。通常具有使用价值的纤维用相变材料的使用寿命一般大于1000次循环。加工特性：化学物理稳定性、热稳定性、流变性、与聚合物共混纺丝的可纺性；生产工艺简单、成本低。共一百三十六页

有较大的熔解热(120-300kJ/㎏)和固定的熔点(róngdiǎn)(35℃以下)脱出结晶水的温度:脱出的结晶水使盐溶解而吸热,降温时其发生逆过程,吸收结晶水而放热。纤维用相变材料可分为(fēnwéi)有机、无机相变材料两类无机相变材料：结晶水合盐类Na2SO4.10H2O、Na2HPO4.12H2O、CaCl2.6H2O、SnCl2.6H2O优点：相变热大、体积蓄热密度大、导热系数较有机相变材料大，价格便宜；缺点：过冷度大、易析出分离，经过几次蓄热-释热循环后，蓄热性能逐渐下降，从而需预先添加助剂来防止过冷和相分离。

共一百三十六页有机相变材料:高级脂肪烃(石蜡烃)、有机脂、多元醇等。石蜡烃:主要是含有12-24个碳原子的直链烃，其相变温度为18-40℃，相变潜热为200-300kJ/㎏。优点:无毒性、不腐蚀、不吸湿、潜热大，一般不过冷、不析出、性能(xìngnéng)稳定，价格低廉；缺点：导热系数小，通常采用添加金属粉末、石墨粉的方法强化导热。固-液型相变材料，液态石蜡容易渗出纤维而失去功能。共一百三十六页相变调温纤维(xiānwéi)的加工方法1.浸渍法早期相变纤维制作一般通过两个步骤：先制成中空纤维，然后将其浸渍于PCM溶液中，使纤维中空部分充满PCM，经干燥(gānzào)再利用特殊技术将纤维两端封闭。例：Vigo等人将中空纤维浸渍于低分子量PEG溶液中，使PEG进入纤维内部，得到了相变温度在-40－60℃的纤维。但由于低分子量的PEG溶于水，洗涤时易从纤维中析出。他们又将分子量为500—8000的聚乙二醇和二羟甲基二羟基乙二脲(DMDHEU)等交联剂及催化剂一起加入传统的后整理工艺中，使PEG与纤维发生交联而不溶于水，使纤维的蓄热性更持久。共一百三十六页2.复合纺丝法

将聚合物和相变材料(cáiliào)熔体或溶液按一定比例采用复合纺丝技术纺制成皮芯型相变纤维。例：张兴祥以PP和分子量为1000-20000的PEG及增稠剂为主要原料，采用熔融复合纺丝的方法研制出了皮芯复合相变纤维，该纤维加工(jiāgōng)成490g/㎡的非织造布，在35.5℃左右时其内部温度较纯PP非织造布低3.3℃，在26.9℃左右其内部温度较纯PP非织造布高6.1℃。共一百三十六页例2:20世纪90年代初，日本公司采用纺丝法直接将石蜡等低温相变物质纺制在纤维内部，并在纤维表面进行(jìnxíng)环氧树脂处理，防止石蜡从纤维中析出。该纤维在升降温过程中，石蜡熔融吸热结晶放热，使纤维的热效应明显不同于普通纤维。共一百三十六页3.

微胶囊法

微胶囊法是目前加工相变纤维最先进的方法之一。将相变材料包封在一载体系统中，对织物(zhīwù)进行涂层或将微胶囊混入丝液中进行纺丝。

微胶囊技术用于相变纤维是从1985年开始的，解决了PCM的泄漏问题。构成微胶囊的壁材一般为天然高分子材料或有机合成材料，壳壁厚小于1μm，是不渗水的。将PCM作为芯材包裹在壳壁里。胶囊的直径从1μm到几百微米不等，微胶囊可以通过喷射烘干、离心流动床、涂层或界面缩聚反应来制备。优点：在微胶囊的包覆下，PCM与外界环境隔绝，保证了其在加工温度下的稳定性，便于在基质中分散，调温性能显著(xiǎnzhù)，穿着、洗涤、熨烫等过程中不会外逸。共一百三十六页例1：1992年，Triangle公司将正二十一烷和正十八烷双组分相变材料包封于微胶囊中，制成相变材料微胶囊，用于宇航设备的降温处理。

美国Outlast公司于1997年将Triangle公司的微胶囊整理织物技术实现了商业化。Outlas产品与同样厚度的隔热材料相比，起隔热效果达到425％。

为了覆盖所有实际需要温度范围，使用3种不同的相变材料，相变温度在18.33℃～29.44℃的用于严寒气候，相变温度在26.67℃～37.78℃的用于温暖气候，相变温度在32.22℃～43.33℃的用于热区或大运动量条件。用于生产滑雪服、绝缘手套、军鞋、消防(xiāofáng)服、海军陆战队服、头盔等特殊产品。共一百三十六页例2：张兴祥等采用三聚氰胺－甲醛为囊壁,以正十九烷和正二十烷以及正十八烷微胶囊为原料,采用熔融复合和溶液纺丝工艺(gōngyì)制备相变材料(微胶囊)质量分数20％以上的蓄热调温纤维。纤维A:以正十九烷和正二十烷为相变材料,乙丙橡胶为增粘剂,一定比例(bǐlì)与聚乙烯混合后制成的切粒为芯,以聚丙烯为皮。纤维B:以含有质量分数为10％－60％的正十八烷微胶囊切粒作为芯成份,聚丙烯为皮成份,皮芯重量比为3∶2共一百三十六页固–固相变材料：通过晶体有序–无序结构转变进行可逆储能和释能，如多元醇类和高分子交联树脂。但因相变温度较高（多在100℃以上），在实际应用中较少。固-液相变材料：相变过程中因为有液相产生，且大多具有腐蚀性，必须(bìxū)使用专门的容器加以封装，不但会增加传热介质与相变材料之间的热阻，降低传热效率，而且使生产成本大大提高。

为克服固–液相变材料的缺点，新型复合相变储能材料成为储热材料研究领域的热点课题。复合相变材料的实质:将固–液相变材料通过(tōngguò)与其他材料复合而定形，使其在相变前后均能维持固态的形状。共一百三十六页聚乙二醇:水溶性高分子化合物，由于聚合度的不同，形成了一系列平均分子量从200-20000不等的聚合物，物理(wùlǐ)形态从白色黏稠液随着分子量增大到坚硬的蜡状固体。相变温度:45～70℃,随聚合度增加，相变温度依次(yīcì)增大;相变焓:随聚合度增加变高，但PEG-20000链过长，结晶度下降，相变焓降低。分子量4000～15000更适合作PCM，相变焓为140～175kJ/kg。共一百三十六页一、化学法

把具有较高相变焓及合适(héshì)相变温度的PEG与其他高分子通过化学反应合成化学性质相对稳定的固–固相变储能材料。1.接枝共聚法将PEG的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上。在加热过程中，PEG高分子支链发生从晶态到无定形态的固–液相转变，而高熔点的高分子主链尚未熔化，限制了PEG的宏观流动，使材料在整体上保持固体状态，从而可以达到利用固–液相变材料实现固态相变储能的目的。高分子骨架主要(zhǔyào)有：PET、纤维素、聚乙烯醇、氯化聚丙烯等。共一百三十六页例：姜勇等把聚乙二醇进行(jìnxíng)改性后，它的端羟基可以和二乙酸纤维素（CDA）上的侧羟基反应而接枝在CDA主链上，形成梳状或交联网状结构。该材料中的PEG支链由于微相分离形成结晶微区，冷热循环时发生结晶态到非结晶态的转变以实现储能和释能。同时PEG和CDA之间的化学键使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上，失去宏观流动性。通过改变PEG的含量和分子量，可以得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固–固相变材料，以适应各种不同的应用需要。共一百三十六页优点(yōudiǎn)：通过化学键结合而形成的复合共聚物。具有较好的固–固相变性能和很高的热稳定性。缺点：导热系数较低，不利于蓄放热的快速响应；同时该类材料在PEG结晶过程中，因为骨架高分子作为一种杂质存在，影响PEG的结晶温度，而PEG的链端被化学键束缚在骨架材料的主链上，使参与结晶的链节数目减少，结晶区内缺陷增多，引起相变焓减少和相变温度下降。

化学改性材料PEG/CDA的DSC分析显示，PEG-4000的质量分数为80％时，其相变焓为73.6kJ/kg，比其理论相变焓（纯PEG的相变焓与其质量分数的乘积(chéngjī)，即186.7×80％＝149.4kJ/kg）小得多。所以添加高导热组分提高导热系数、优化制备方法以提高复合材料的相变焓是这类材料需要改进之处。共一百三十六页2.嵌段共聚法将PEG分子链作为软段，另一种高分子作为硬段，通过共缩聚反应合成嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，软链端和硬链段组成具有网络能力的序列结构，即使处于熔体状态，仍能在一定程度上保持原样，从而使共聚物表现为良好的固–固相变特征。例1：周光宇等以不同分子量的PEG为原料，用酯交换法与PET进行共缩聚。当PEG的分子量达到4000时，共聚物中的PEG链段才有常温相转变热性质(xìngzhì)，且共聚物中PEG的比例过高，热焓反而下降，宜控制在40％－45％。这种材料的优点是PEG嵌段长度可调。共一百三十六页例1：Su等以聚乙二醇为软段，4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4–丁二醇(BDO)为硬段，采用两步溶液法合成了具有固–固相变储能性能的聚氨酯材料。其相变实质是软段PEG由结晶固态转变为非晶固态的过程。该材料中软硬段相分离程度大，软段PEG很好地富集并呈结晶态，在65℃时样品的相变焓达到138.7kJ/kg。硬段在材料中起着物理交联点的作用(zuòyòng)，限制了PEG的自由运动，即使加热到高于PEG熔点30－40℃，仍不会发生宏观流动而呈现固态。优点：具有更好的相变储热性能、较好的化学稳定性和力学性能。缺点：制备工艺比较复杂。共一百三十六页二、共混法利用物理作用把固–液相变材料固定在载体上，包括吸附作用（如分子间作用力或氢键力）或包封技术（如微胶囊或多孔结构）。该类材料由两部分组成：工作物质，利用它的固–液相变来进行储能释能载体基质，用来保持相变材料的不流动性和可加工性载体基质的相变温度一般较高，在工作物质相变范围(fànwéi)内物化性能稳定并能保持其固体的形状和材料性能，这就使储能材料的固–液相变转化为固–固相变行为。但因为该类复合材料本质上仍为固–液相变，常被称为形状稳定的PCM。共一百三十六页例1：张莹莹在丙烯酰胺的聚合反应中加入PEG，制备了聚乙二醇/聚丙烯酰胺（PEG/PAM）复合相变材料。

FTIR图显示PEG/PAM材料仅仅是PEG和PAM的物理混合，它们之间并没有发生化学作用。由室温升温到80℃时，样品变得比较(bǐjiào)透明，但仍保持固体状态。优点：在其相变过程中，两组分间的物理作用对工作物质PEG的结晶度、结晶温度影响较小，相同质量分数时与化学法制备的相变材料相比具有较大的相变焓缺点：较弱的物理作用使PEG的质量分数存在一上限值，超过这个上限值后就表现为固–液相变了。共一百三十六页例2：王艳秋等研究了PEG/PET共混固–固相变材料中，不同分子量PEG并用产生的共晶(ɡònɡjīnɡ)现象对材料储热性能的影响。共晶是不同分子量PEG并用时，量少的一种晶体进入量多的另一种PEG晶相中的现象。

共晶的形成导致了结晶速度加快，结晶度提高，相变焓变大，且比两种PEG单用时大很多。这种协同效应只有PEG分子量差距较大，但又不悬殊的情况下才会发生。共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件从热力学平衡(pínghéng)的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。一、相变过程的不平衡状态及亚稳定

但实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度，例如C(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变，而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成——“新相难成”。共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件图2单元系统(xìtǒng)相变过程图ＡＢＤ理论上ＡCE实际上共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件由此得出结论：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成(xíngchéng)新相，此时使亚稳区缩小。共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件二、相变过程推动力

相变过程的推动力是相变过程前后(qiánhòu)Gibbs自由能的差值ΔGT.P<0过程自发进行ΔGT.P=0过程自发达到平衡

ΔGT.P>0过程不能自发进行共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件由热力学可知(kězhī)在等温等压下有：△G=△H-T△S在平衡条件下△G=0，则有：△H-T0△S=0，△S=△H/T0式中T0——相变的平衡温度；△H——相变热。若在任意一温度T的不平衡条件下，则有：△G=△H-T△S≠0若△H与△S不随温度而变化，将△S=△H/T0代入上式得：△G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0从上式可见，相变过程要自发进行，必须有△G<0,则：△H·△T0<0三、外界条件对相变推动力的影响1、相变过程的温度条件共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等）△H<0,要使△G<0，必须有△T>0,△T=T0-T>0,即T0>T，这表明在该过程中系统必须“过冷”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。若相变过程吸热（如蒸发(zhēngfā)、熔融等）△H>0，要满足△G<0这一条件则必须△T<0,即T0<T,这表明系统要发生相变过程必须“过热”。由此得出结论：相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件从热力学可知，在恒温可逆不作有用功时：dG=VdP对理想气体而言，在压强由P1

到P2过程(guòchéng)中：当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽压力为P0）时，有：△G=RTlnP0/P要使相变能自发进行，必须△G<0,即P>P0,也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程推动力。2、相变过程的压力条件共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件对溶液而言，可以用浓度c代替(dàitì)压力P，式△G=RTlnP0/P写成△G=RTlnc0/c若是电解质溶液还要考虑电离度α,即一个摩尔能离解出α个离子

式中c0——饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度。要使相变过程自发进行，应使△G<0,式（A）右边α、R、T、c都为正值，要满足这一条件必须△c<0,即c>c0,液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c-c0，即为这相变过程的推动力。3、相变过程的浓度条件

共一百三十六页第二节相变过程(guòchéng)的热力学条件总结:相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压即系统温度(wēndù)、浓度和压力与相平衡时温度(wēndù)、浓度和压力之差值。共一百三十六页第三节液-固相变过程(guòchéng)动力学1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(zhuàngtài)(液态)转变为低自由能状态(zhuàngtài)(晶态)。2）由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加。均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:晶核形成条件——共一百三十六页式中：V—新相的体积；

∆GV—单位体积旧相和新相之间的自由(zìyóu)能之差；

A—新相总表面积；

γ—新相界面能。则系统(xìtǒng)自由能：对于球形核胚：第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页第三节液-固相变过程(guòchéng)动力学共一百三十六页临界半径:相对于曲线峰值的晶胚半径r*是划分这两个(liǎnɡɡè)不同过程的界限，r*称为临界半径。临界半径的计算(jìsuàn)：第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页由临界半径可知(kězhī)：1）r*是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，r*越小则新相越易形成。∆T→0，则r*→∞，相变不易发生；反之∆T→∞，r*越小，相变越易发生。2）对于(duìyú)放热过程，∆H<0，若要发生相变，则∆T<0，且过冷度越大，r*越小。3）影响r*的因素包括内因（γ和∆H）和外因（∆T）两类。第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页─半径大于或等于(děngyú)r*粒子的分数临界半径r*时系统中单位体积的自由(zìyóu)能变化临界晶核数:─成核势垒第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页一、晶核形成过程动力学熔体晶胚晶核长大为晶体1、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。2、非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹(lièwén)、器壁以及各种催化位等而形成晶核的过程。第三节液-固相变过程(guòchéng)动力学共一百三十六页

a—原子向核胚方向跃迁的概率；

ns—临界晶核周界(zhōujiè)上的原子或分子数;

v0—原子振动频率。1、均匀(jūnyún)成核速率：其中，

Iv—成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，单位是晶核个数／秒·厘米3；

nr*—临界晶核数；

g

—原子扩散到核胚上的速率第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页P

—受核化位垒影响(yǐngxiǎng)的成核率因子；D—受原子扩散影响的成核率因子；B—常数。第三节液-固相变过程(guòchéng)动力学共一百三十六页1）高温时，扩散系数增大，有利于扩散；但过冷度较小，成核位垒较高，因此成核速率(sùlǜ)较小；2）低温时，过冷度较大，成核位垒较低，但液相粘度较大，原子扩散速率下降，因此成核速率较小。讨论(tǎolùn)：第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页2、非均匀(jūnyún)成核当新相的晶核与平面成核基体接触(jiēchù)时，形成接触(jiēchù)角θ，晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒为：△Gk*—非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）；△Gk—均匀成核时自由能变化。核成核剂液体第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页数值润湿θcosθf（θ）△Gk*润湿0～90°1～00～1/2（0~1/2）△Gk不润湿90°～180°0～（-1）1/2～1（1/2~1）△Gk接触角对非均匀成核自由(zìyóu)焓变化的影响非均态核化速率(sùlǜ)：第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页二、晶体生长过程动力学

当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，母相中的质点按照晶体格子构造不断地堆积到晶核上，使晶体得以生长。晶体生长速度受温度（或过冷却）和浓度（或过饱度）条件影响，也与晶体-熔体(rónɡtǐ)之间的界面情形有关。晶体生长速率由物质扩散到晶核表面的速度(sùdù)和物质由液态转变为晶体结构的速度来确定。第三节液-固相变过程动力学共一百三十六页液相到晶相迁移(qiānyí)速率：晶相到液相的迁移(qiānyí)速率为：净迁移速率：晶体稳定位置液体稳定位置q.距离能量共一百三十六页线性生长(shēngzhǎng)速度：λ—界面层厚度，约为分子(fēnzǐ)直径大小。又因为共一百三十六页过冷度很小时(xiǎoshí)，过冷度很大时，晶体生长速率受原子通过界面(jièmiàn)的扩散速率控制。共一百三十六页GeO2晶体生长与过冷度的关系(guānxì)

出现(chūxiàn)峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，增大

T对此过程有利，故u增大。低温阶段主要由相界面扩散控制，低温不利于扩散，故u降低。共一百三十六页实际晶体的螺位错生长(shēngzhǎng)机构利用(lìyòng)反差光学显微技术，可以观察到晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂直于晶体的轴旋转长大。这个成长中心是一个螺旋位错。共一百三十六页针状莫来石晶体(jīngtǐ)的螺位错生长实例(shílì)1共一百三十六页碳化硅晶体(jīngtǐ)的螺位错生长实例(shílì)2共一百三十六页三、总的结晶(jiéjīng)速率

α相β相

t=0V0

t=τVα=V-Vβ

Vβ

表示(biǎoshì)方法：推导：在dt时间内，新相β形成的体积dVβ：共一百三十六页开始(kāishǐ)时，结晶比率：——适合初期共一百三十六页修正(xiūzhèng)方程（适用范围增大）1、阿弗拉米（M.Avrami）方程

2、克里斯汀方程(fāngchéng)（I.W.Christi