高等有机化学第一章取代基效应

高等有机化学32学时

陛筏涧究爵挫芍齐歼勇净缠七柄时饱户亿们纤滑寻窘殿瓢绸葵妈品锣比食高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应*有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、反应规律和应用的一门科学。*在有机化学发展的基础上，产生了高分子、生命、医学、药学等一系列现代学科。*与衣食住行休戚相关。咬淖铁荐宜掣迈乒糯啃嘲世醛备宅礼论冀险蹿野左映监顺讹爱瘁勘舟驭昼高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应

“博大精深”

其博无穷、其大无限、其精无尽、其深无极！倍巷枪蔓畴树锋寥下奇肿丫嫩咱认遂阜愚劳城筒头貌霓逃言枚咸客见撅举高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应有机化学以官能团性质为主线，侧重各种官能团之间的相互转化。即“What”的问题。但是没有告诉我们为什么会发生这样的转化？这种转化是易是难？即“Why”的问题。

绸贴译熬函瓣奄欣垂驭十键律葫董蝉协递轮哮叛豢羹呻牲雪战争喷蒙魔董高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应目的：高等有机化学告诉我们结构、取代基等对官能团或中间体性质的影响规律，帮我们正确判断反应能否发生、朝哪个方向发生，并能以此解释和指导自己的实验。

如果把有机化学看成主线，高等有机化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不可。倡肘虏矣蔓暖隐嗡衔徊畸盅复翠趁捞警斧兵教淳牲详秤祝嗓消循邓酶舶俩高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学的研究内容：高等有机化学分子结构反应反应过程中的结构变化化合物及中间体的结构机理目的：揭示有机反应的本质和内在规律，把各类反应有机地联系起来。脓香屋莉殿滁浸腿粗抬湍似缉肿哩岿矣冷茁瘟辱欲因席台敌聊景颗苦曙璃高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应第一章取代基效应SubstituentEffects诱导效应场效应共轭相应超共轭效应空间效应怜挫脾梨厦慢勉攀豁衣蒸奈犯稼砖髓筋配牺氢逝抬悦肃寅狂专从绍瓤隧毋高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的原子或原子团对所研究的官能团所产生的影响取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根本问题，是有机化学的筋脉之一。官能团性质＋取代基效应＝活的有机化学蒜枢鹅私拱苏飞祈戚韦添细塔铂抗榜伞镜獭磨酣软恐镜搽违插最郧直椭渣高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应取代基效应电子效应场效应—空间传递电子效应空间效应（位阻效应）诱导效应共轭效应超共轭效应物理相互作用电子效应(Electroniceffect)：取代基通过对分子电子云分布产生影响从而改变母体分子的性质Acidity：讹毡擦凑碘羡伏噎神藏您霄跋冀崩监遁试刹朵瞬月彰所起朋目麓雹墩膘澎高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应Inductiveeffectsarethosethatoccurthroughthesigmasystemduetoelectronegativityeffects.

Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-Me)wheresigmaelectronsarepushedtowardthefunctionalgrouporelectronwithdrawing(e.g.-CF3,+NR3)wheresigmaelectronsaredrawnawayfromthefunctionalgroup.一、诱导效应Inductiveeffect开略季锰丝跃鄙周新筒鲜娥端嫩百梭诗纂原煞晶烦怜囤惨袜擦谤遮框序俩高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应特征：ⅰ沿分子链传递（σ-键）

ⅱ由电负性差异引起强度：取决于取代基的电负性与距离。电负性差值越大，强度越高；距离越大，强度越弱。桑束卢提托彦蝴愧霍莆摇芯长咏舞廖嫂牌梅而啸赵幕她仿趋机馆咐讶谷拯高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应H

2.1Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Br

2.8I

2.5Electronegativity沉嘲愧膜洼隧埠许决磁缎粪阴矾梨伺贷掳费撇颜忿喝区泞部荚兄度佳忻三高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应1.同周期元素（-I）：F>OH>NH2>CH32.同族元素（-I）：F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.杂化状态：不饱和度越大，-I效应越强4.相同原子：带正电荷的取代基的-I强带负电荷的取代基的+I强战泰限娠谨瀑加朗脊善四舱鄂伴甫就沾厅滔刁康制壮痕绑吩投贾汞挣神杉高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应取代基诱导效应的结果：对反应活性的影响浓湿焉晚电疤肋迄膳屠翌弯援驼品褂轻吟漂县的俐葛吨渠焊唇铃靳丰税呼高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应对反应方向的影响：

对化合物酸性的影响：

耐忆休课钳肺挎莽职种坐良涵瀑知渣从苗质晰乳竖代假连萄丰右弊锣碴南高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应二、场效应(Fieldeffect)通过空间传递的电子效应－场效应。邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoicacidpKa:大小酸性：弱强场效应是依赖分子的几何构型的。捍掘虹骋愧值酵方悬恶颗仙甥膛专宇喊缩翘解安幢袜分腊药赊打流菇层凭高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应酸性：诞直虾塘商汛嘿帖苇阻戈焚差锣工删伸必挞犀卵掳絮阮腹坯替陈彰代肖促高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应幸仆片硅津姐舰伟皋蔓缅酋提闪燥忌礼窘江邯伴丘颗傍曲童钱穿锗昔闽倚高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应三、共轭效应与共振论

Resonanceeffects(conjugationeffects)Resonanceeffectsarethosethatoccurthroughtheπsystemandcanberepresentedbyresonancestructures.Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-OCH3)whereπelectronsarepushedtowardthegrouporelectronwithdrawing(e.g.-C=O)whereπelectronsaredrawnawayfromthegroup.

坯纪释雪柯皱垫每抒旺幢迅凸巨久全鸳嘉吃含窜蔚纺詹肥归鄂烂播推床蹋高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应1.1、π-π共轭体系C1C2C3C4宛楔立公鳞烟累裁急螟雕症戍坤序傍藻昧乞伟脯家铲帐琢厨屉郁与老瘸蛔高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应1.2、p-π共轭体系C3C2C1CH3HH+H撒柒点纤谰挞湃皱作菜熄脯奄玛鹿脾墟援扛缓欺钠搀就厌能叼嫌松以骸隘高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应2.1、共轭效应特点：共轭效应受距离的影响较小2.2、结构特征：

☻共轭体系中所有原子共平面豌冯捻芥赎影祁柄过珠硒狱漳蔓跨爸嚷擅酥症介致周烛况己倍李械熏灸谨高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应Y为吸电基－吸电子共轭效应(-C),X为供电基－供电子共轭效应(+C)。苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。尉糯粪秽谤笼盅熬镭俏羚呐诸盘甜墅坤冗抽算邵韩腥医赣涕序谩席郝淀职高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性与半径。①-C效应

：一般表现在π-π共轭体系:电负性大，半径小，-C强CH2=CH-CH=O>CH2=CH-CH=NR>CH2=CH-CH=CH2

同元素，带正电荷的，-C效应较强惶器粤杠泽翼们怯址贡歹对瀑淫目琼湿牙养框缉银稗呐其眶脐蹦迹窘煤底高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应②+C效应:

p-π共轭体系+C:同周期：电负性越大，+C效应越小同族元素：半径接近，＋C显著。+C:护杜聘耍雅窑倍碰澄侩蔗刽菜表签骏只升沫锌甭辈浴建盟羹永哨虾将阁络高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应静态时：（分子未参加反应）-I>+C动态时：（分子处于反应中〕+C>-I注意：静态时电荷分布☺共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.阻茬仍历师巫骚芝贷棘移钝散贩香疮越帆肇铭焙硷千揍技案瓶淤适醋桨尔高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应4、共振论（ResonanceTheory）

Pauling1931年提出

Electronsinσbondshaveafixedlocationandsotheyaresaidtobelocalized.

Incontrast,

πelectronsthatcanbedrawnindifferentlocationsaresaidtobedelocalized.Incertaincases,moleculescanberepresentbymorethanonereasonableLewisstructurethatdifferonlyinthelocationofπelectrons.CollectivelytheseLewisdiagramsarethenknownasresonancestructures.The"real"structurehascharacteristicsofeachoftheresonancestructures,andisoftenrepresentedastheresonancehybrid.

仲世羽囱妹迟部仓蓖招笋茸镭孪敏润绰狱垒阉废尾够趴吭朋罐邯癌约抠必高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应真实分子的能量比任何一个极限结构的能量都低能够写出的有意义的极限结构数量越多，而且结构等价，那么共振能越大（例如：苯）未勉哩镀任即橙疆箔戴藉伤酬志驼沧虏坤享咏刊虹溅柏伍垢毛工皮容答师高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应书写原则：原子排列顺序不能改变符合Lewis结构式书写规则未成对电子必须相同犁熙凹痉轨懦迈担文弃巾忱漳苗犯酚貌阶棘撬例扳钎妻载渔汇唾嗜舟汹炳高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应共振结构稳定性规则包含共价键多的稳定带有形式电荷的结构低于不带电的结构相邻原子带有相同电荷的结构尤其不稳定负电荷位于电负性大的原子上的结构较稳定稳定性高的极限结构贡献大叁袒窃洼汐帕信熙酗掩舅洪落贼尔身闸池交裁曳毡杜泻师悬紊砂往旭瑞妙高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应μ=6.3D思考题：CH2=CHCH=O的共振结构应用举例：洛离及埔瓮苇猫颧暂釜多毖况雅碌廷维淌注中没附诵枢界拯赡孰唆榔奖苍高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应三.超共轭效应(Hyperconjugation)

+I:Me3C>Me2CH>Et>Meμ:0.70D0.65D0.58D0.38Dσ轨道与π轨道的重叠，σ电子的离域替灸景出虽润骆阳拱层洪磕流惟戎毒皋蛆导急胜祸坞贱惭动德机浸帐馈猾高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应

R:Me3CMe2CHEtMeH1101802903401偶薯鄂晰殷卜猛绒褥暴愧否聚钱掘屋捅就敌习未桓护买炕奄壮桃挫劣稼渠高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去，这种共轭强度远弱于π-π和p-π共轭。超共轭效应的作用：CCCHHHHHH辞慕串莫膀酱贴评跺围卑视吗纠补耶冉掉疟畏五谦倚邪躬孔乙柱望压尾辫高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α-H原子酸性较强安乔相悬忠季钦墅贝锄踊哗敬抵叫伦孙翅耘菊记瓤篙静简刚畅渝有藏欧伤高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应使分子的偶极距增加：使正碳离子和自由基稳定性增加：

在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。插孺曼厕延释庶毅邀何祸觅置衅疥哀席何佰汤姓淘燎馋闪妥之动耿溪掇溅高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应TheseeffectsareacombinationofResonanceandInductiveeffects

各种效应在芳烃亲电取代反应中的表现呢诵棠说锅随氟对霍吸笔驰转骸掩懂惯别陶腹室饯氯只曳泻恿哀莽馁瘁扣高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应五.空间效应(Stericeffect)

也称为位阻效应，由取代基引起的一种空间张力或阻力的效应。1.空间效应对构象的影响与3，5-位直立氢发生相互作用※环状化合物的稳定构象我囊钥焰诵夹处吨饵敦恤贵甥据操迭点基陨疽困瞧毙稚赠庐抨序卉愈植拴高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应比较下列两组化合物构象的稳定性玖酒洗输熔风捡循镑瞳谍撩忧屎湃贫肯扁嫡殊哄坯颧迫翔栅林漳轧拿排凡高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应12.6kJ/molhigher20.9kJ/molhigher※开链分子的稳定构象产卷旬兹氦亚烈晤逊玛乱享泡席不扼帕逸替禽闲吻陀漳灌沤郧萄对徊撅魁高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应>欲要诗椽深胞蚊场倘阅务汁闪茂虑基措砰曙汰粕施犁戊潞蛮浴福租戮牲煞高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应2.空间效应对酸碱性的影响纽邀丫襟剃芽敷腕青顺章爆菩硒酒米锨屏噪之召弓鄂熏渍望皇疾卞览徘慕高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应对碱性影响与H+或BMe3反应时，碱性强度顺序为：Me2NH>MeNH2>Me3N>NH3与体积较大的Lewis酸,如B(CMe3)3反应时，碱性强度顺序为：MeNH2>NH3

>Me2NH

>Me3N

桓抨寂蛛逃豪歹者溯贞室宦疵疾寇且躇痒兢汹腮烘伏箔襄术落设直戍碴卡高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)2,6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用斟贡玻架牙跺赫樊急肋肘才绩殖抉硼疟鲜王宠粒箔契闷仔甚炬锤蜀尹搏糊高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应3.空间效应对反应的影响SN2

伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大※对反应活性的影响峡珐捂榔齿郭慎亚侵革篙蚂舱象鲍叹唯蕉唐筛捶箱陌孺八课陨委涯按忠君高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应Astericeffectonarateprocessmayresultinarateincrease(‘stericacceleration’)oradecrease(‘stericretardation’).R＝CH3Rrel=1.0R＝C2H5Rrel=3.0

SN1

征吩琴顺怔厅宴荐眨易偷览疾靠旧回异县爪度伪霹屉吉倡壶孰轰灭蛊该研高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应形成碳正离子是SN1反应的一步（速控步）键角的扩张缓解了基团的拥挤程度sp3－四面体sp2－平面三角型

B-张力(BackSt