粗苯加氢工艺路线的分析与比较

粗苯加氢工艺路线的分析与比较1粗苯加氢工艺概况1.1Axens气液两相加氢技术美国的Axens气液两相加氢技术采用两段加氢技术。粗苯脱重组分后由高速泵提压进入预反应器，进行液相加氢反应。双烯烃、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物质在Ni-Mo催化剂作用下加氢变为单烯烃。由于预加氢反应为液相反应，能有效抑制双烯烃的聚合。预反应产物经高温循环氢汽化后，通过加热炉加热到主反应温度进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%,反应产物经一系列换热后分离，液相组分经稳定塔将HZS、NH3等气体除去，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应产物靠热氢汽化，需要大量高温循环氢，循环氢压缩机相对较大，还需要1台加热炉。1.2Uhde低温气相加氢技术（KK法）德国的Uhde低温气相加氢技术（KK法），是由德国BASF公司开发、Uhde公司改进的粗苯加氢精制工艺。粗苯经高速泵提压后与循环氢混合进入连续蒸发器，抑制了高沸点物质在换热器及重沸器表面的聚合结焦。苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后进入预反应器，双烯烃、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物质在Ni-Mo催化剂作用下，在190～240℃加氢变为单烯烃。然后进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃在此发生饱和反应形成饱和烃。硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S、NH3等气体，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。图2萃取蒸馏低温加氢(K.K法）工艺流程如图2所示，粗苯与循环氢气混合，然后在预蒸发器中预热，粗苯被部分蒸发，加热介质为主反应器出来的加氢油，气液混合物进入多级蒸发器，在此绝大部分粗苯被蒸发，只有少量的高沸点组分从多级蒸发器底部排出，高沸点组分进入闪蒸器，分离出的轻组分重新回到粗苯原料中，重组分作为重苯残油外卖。多级蒸发器由高压蒸汽加热，被气化的粗苯和循环氢气的混合物经过热器过热后进入预反应器，预反应器的作用与莱托法的预反应器相同，主要除去二烯烃和苯乙烯，催化剂为Ni-Mo，预反应器产物经管式炉加热后进入主反应器，在此发生脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和等反应，催化剂为Co-Mo，预反应器和主反应器内物料状态均为气相。从主反应器出来的产物经一系列换热器和冷却器冷却，在进入分离器之前注入软水，软水的作用是溶解产物中沉积的盐类。分离器把主反应器产物最终分离成循环氢气、液态加氢油和水，循环氢气经预热器补充部分氢气后，由压缩机送到预蒸发器前与原料粗苯混合。加氢油经预热器预热后进入稳定塔，稳定塔由中压蒸汽加热，稳定塔实质就是精馏塔，把溶解于加氢油中的氮、硫化氢以尾气形式除去，含H2S的尾气可送入焦炉煤气脱硫脱氰系统，稳定塔出来的苯、甲苯、二甲苯混合馏分进入预蒸馏塔，在此分离成苯、甲苯馏分（BT馏分）和二甲苯馏分（XS馏分），二甲苯馏分进入二甲苯塔，塔顶采出少量C8非芳烃和乙苯，侧线采出二甲苯，塔底采出二甲残油即C9馏分，由于塔顶采出量很小，所以通常塔顶产品与塔底产品混合后作为二甲苯残油外卖。苯、甲苯馏分与部分补充的甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏塔的作用是利用萃取蒸馏方式，除去烷烃、环烷烃等非芳烃，塔顶采出非芳烃作为产品外卖，塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分，此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作，把苯、甲苯馏分与溶剂甲酰吗啉分离开，汽提塔顶部采出苯、甲苯馏分，苯、甲苯馏分进入苯、甲苯塔精馏分离成苯、甲苯产品。汽提塔底采出的贫甲酰吗啉溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部，一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器，在真空状态下排出高沸点的聚合产物，再生后的溶剂又回到萃取蒸馏塔。制氢系统与莱托法不同，是以焦炉煤气为原料，采用变压吸附原理把焦炉煤气中的氢分离出来，制取纯度达99.9％的氢气。萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯，3种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见表3。苯，％甲苯，％二甲苯，％总精制率，％98.598.011799.8二甲苯收率超过100％是由于在预反应器中，苯乙烯被加氢转化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，总精制率达99.8%，比莱托法高。苯、甲苯、二甲苯的主要质量指标设计值见表4、表5、表6,能耗见表7。二甲苯质量受原料粗苯中苯乙烯含量的影响较大，如果粗苯中苯乙烯含量小于1%，才能生产馏程最大为5℃的二甲苯。否则只能生产馏程最大为10℃的二甲苯。表4

萃取蒸馏低温加氢苯的质量项

目指标项

目指标颜色无色透明苯含量，％≮99.5结晶点,℃≮5.5全硫,mg/kg≯0.5环戊烷含量,mg/kg≯50正己烷含量,mg/kg≯50甲基环戊烷含量，mg/kg≯50表5

萃取蒸馏低温加氢甲苯的质量项

目指标项

目指标外观透明密度（20℃）,g/cm30.865～0.870甲苯含量，％≮99.0苯含量，mg/kg≯200非芳烃含量,mg/kg≯9600C8芳烃含量,mg/kg≯500馏程(包括110.6℃),℃≯0.7全硫,mg/kg≯1非挥发性物质，g/100mL≯0.002颜色(铂－钴)≯20号酸洗比色≯2号表6

萃取蒸馏低温加氢二甲苯的质量项

目指标项

目指标密度（20℃）,g/cm30.862～0.872酸洗比色≯6号苯、甲苯含量，,mg/kg≯5000非芳烃含量,%≯4馏程,℃≯10颜色(铂－钴)≯20号表7

萃取蒸馏低温加氢能耗（吨粗苯）循环冷却水，m363.3高压蒸汽，t0.739电，kWh32.2焦炉煤气，m331.6软水，m30.00528氮气，m310.56仪表用空气，m321.1氢气，m336.9中压蒸汽，t0.686溶剂，kg0.01061.3Litol高温、高压气相加氢技术Litol高温、高压气相加氢技术是由美国胡德利公司开发、日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制技术。粗苯经预分馏塔分离为轻苯和重苯残液。为抑制结焦，预分馏塔采用真空蒸馏，塔底再沸器采用降膜再沸器，并向粗苯原料中注入一定比例的阻聚剂。轻苯经高压泵送入蒸发器与循环氢气混合后进入预反应器，在约6.0MPa、250℃左右、Co-Mo催化剂作用下，除去高温时易聚合的不饱和组分（苯乙烯等）。然后进入主反应器，在约6.0MPa、620℃左右、Cr2O3催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、脱氧和加氢脱烷基等反应，苯收率约为114%。反应产物经分离后，液相经稳定塔脱除H2S、低碳烃等组分，塔底的加氢油经白土塔将痕量烯烃、比二甲苯沸点高的芳烃以及微量H2S吸附除去，经白土吸附后的加氢油进入苯塔，塔顶得到含噻吩＜lmg/kg、结晶点高于5.45℃的纯苯。该工艺由于加氢脱烷基，因此只生产高纯苯。近年来，国内在消化吸收国外同类技术的基础上，开发了国产化低温两段气相催化加氢工艺技术，产品质量均能达到市场要求。图1莱托法粗苯加氢精制的工艺流程莱托法是上海宝钢在20世纪80年代由日本引进的第一套高温粗苯加氢工艺，也是目前国内唯一的焦化粗苯高温加氢工艺，工艺流程见图1。如图1所示，粗苯预蒸馏是将粗苯分离成轻苯和重苯。轻苯作为加氢原料，预反应器是在较低温度（200～250℃）下把高温状态下易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应，防止其在主反应器内聚合，使催化剂活性降低，在2个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油。分离出的氢气和低分子烃类脱除H2S后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化制氢系统制取氢气。预反应器使用Co-Mo催化剂，主反应器使用铬系催化剂。稳定塔对加氢油进行加压蒸馏，除去非芳烃和硫化氢。白土塔利用SiO2-A12O3为主要成分的活性白土，吸附除去少量不饱和烃。经过白土塔净化后的加氢油，在苯塔内精馏分离出纯苯和苯残油，苯残油返回轻苯贮槽，重新进行加氢处理。制氢系统将反应系统生成的H2和低分子烃混合循环气体通过单乙醇胺（MEA）法脱除硫化氢。利用一氧化碳变换系统制取纯度99.9％的氢气。不需要外来焦炉煤气制氢。莱托法只生产纯苯，纯苯对原料中苯的收率可达110％以上，这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的，总精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯环上烷基被作为制氢原料，导致加氢油有所减少。纯苯的质量见表1，能耗见表2。表1莱托法生产的纯苯质量项目指标项目指标颜色（铂-钴）≯20号密度（20℃),g/cm30.878～0.881结晶点,℃≮5.45酸洗比色K2Cr2O7,g/L不深于0.05苯，％≮99.9甲苯,％≯0.05非芳烃,％≯0.10全硫,mg/kg≯1噻吩，mg/kg≯1中性试验中性水分（20℃)（目测）无表2莱托法加氢精制粗苯的能耗焦炉煤气m3/t粗苯高压蒸汽t/t粗苯低压蒸汽t/t粗苯电kWh/t粗苯循环水m3/t粗苯氮气m3/t粗苯溶剂300.50.4330.54095.676.615.6不用2粗苯加氢工艺流程比较2.1Litol高温加氢法Litol高温加氢法的加氢条件为：温度610℃,压力6.0MPa。粗苯先经预分馏塔分出轻、重苯。重苯作为生产古马隆树脂的原料，轻苯去加氢。加氢油在高压分离器中分出循环氢后，在苯塔内分离出纯苯，塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环氢经单乙醇胺（MEA）脱硫后，大部分返回加氢系统循环使用，少部分送制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢，工艺流程见图1。图1Litol高温加氢法的工艺流程2.2KK低温气相加氢法KK低温气相加氢法的加氢条件为：温度300～380℃、压力3.0～4.0MPa。粗苯原料经连续蒸发后进入蒸发塔脱除重组分，轻苯加氢反应为连续固定床气相加氢反应。加氢过程产生的H2S及其他气体从稳定塔顶排出。加氢油经END萃取蒸馏将非芳烃分离出去，再经连续精馏可以得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烃的含量小于2.5%。由于装置对组成变化大的原料适应性不强，连续蒸发器易堵，采用的END两苯萃取精馏不易操作，产品苯、甲苯中的全氮指标高，中性试验呈碱性，工艺流程见图2。图2KK低温气相加氢法的工艺流程2.3Axens低温气液两相加氢法Axens低温气液两相加氢法的加氢条件为：预反应加氢为液相，温度200℃，压力3.4MPa。主反应加氢为气相，温度330℃，压力3.0MPa。由于预反应是液相加氢，氢分压低，反应转化率高，原料脱除重组分后，轻苯加氢装置对原料的适应性强，但经过预反应后的原料需由循环氢汽化，要求循环氢的温度高，对循环氢加热炉设备的材质要求高。经预反应器和主反应器加氢后得到加氢油，在分离器中分离出循环气循环使用，分离出的加氢油在稳定塔排出尾气后，进入液液萃取系统，由于液液萃取适合低含量芳烃工艺，而加氢油中芳烃含量一般在90％左右，因此液液萃取溶剂消耗量大，流程复杂。工艺流程见图3。图3Axens低温气液两相加氢法的工艺流程2.4国产低温气相加氢工艺国产化低温气相加氢工艺的加氢条件为：预反应温度190℃，压力2.9MPa。主反应温度280℃,压力2.7MPa。粗苯原料先经脱重组分塔脱除重组分后，轻苯与循环氢混合连续蒸发进入加氢反应器，加氢反应为连续固定床气相加氢反应。加氢过程产生的H2S及其他气体从稳定塔顶排出。加氢油经SED三苯萃取蒸馏工艺将非芳烃分离出去，再经连续精馏可以得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烃的含量小于2.5%。由于设置了脱重组分塔，对组成变化大的原料适应性强，采用SED萃取精馏方法，苯、甲苯产品质量高，操作方便，工艺流程见图4。图4国产低温气相加氢法的工艺流程项

目低温加氢技术国产低温气相加氢法Axens法低温气液两相加氢KK法低温气相加氢加氢方法气相加氢预反应液相主反应气相气相加氢加氢油精制法环丁砜萃取蒸馏环丁砜液液萃取N-甲酰吗啉萃取蒸馏催化剂BASF催化剂Axens催化剂BASF催化剂预反应器催化剂Ni-MoNi-MoNi-Mo主反应器催化剂Co-MoCo-MoCo-Mo预反应器温度,℃190～210200190～210主反应器温度,℃280～350320～380280～350预反应器压力,MPa2.93.42.9主反应器压力,MPa2.73.02.7触媒结焦性不易结焦不易结焦容易结焦循环氢温度较低较高较低加热炉1台2台（其中1台为循环氢加热炉）1台氢气加入点连续蒸发器预反应器、闪蒸罐、主反应器连续蒸发器萃取剂环丁砜环丁砜N-甲酰吗啉氢源PSA法制氢PSA法制氢PSA法制氢氢压机较小较大较小产品品种苯、甲苯、二甲苯、非芳烃蒸发器少，相对简单少，简单多，复杂工艺流程相对简单较复杂相对简单纯苯质量纯度，％≥99.95全硫，ppm≤0.5水分，ppm≤400≤300≤400总氮，ppm≤0.5≤0.5≤1碱性氮，ppm≤0.3≤0.3≤0.54芳烃分离技术的比较芳烃分离的工艺路线按工艺原理可分为两大类，即液液萃取和萃取蒸馏。目前建成投产的芳烃分离装置，主要的技术有：UOP公司的甘醇类工艺；UOP、GTC公司、IFP公司的环丁砜工艺及中国石化的环丁砜工艺；KRUPPUHDE公司的N-甲酰吗啉工艺；LURGI公司的N-甲基吡咯烷酮工艺。其区别是：甘醇类工艺的抽提塔是属于液液萃取过程；而环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮工艺的抽提塔是属于萃取蒸馏过程。至今世界上已建成投产的300多套芳烃分离装置中，采用环丁砜工艺的装置已达到200多套，而甘醇类技术，在新建的工业化装置中已很少被采用。芳烃分离的原料主要来源于催化重整汽油、加氢裂解汽油以及煤焦油。其最大的区别是环烷烃和直链烷烃的含量不同，最大可相差10倍以上，芳烃含量也不同。典型的3种原料组成见表2。表2芳烃原料组成（％）族组成煤焦油加氢裂解汽油重整汽油直链烷烃3839环烷烃7121芳烃908060不同的原料适用于不同的工艺，液液萃取主要用于脱除比二甲苯更重的非芳烃，而萃取蒸馏更适用于脱除比二甲苯轻的非芳烃。一般来说原料中的芳烃含量高，宜采用萃取蒸馏的工艺；而原料中的芳烃含量低，宜采用液液萃取工艺。芳烃分离部分的核心在于萃取蒸馏工艺。4.1国外萃取蒸馏技术简介（1）KRUPPUHDE公司开发的Morphylane工艺是以N-甲酰吗啉(NFM）为溶剂，采用萃取蒸馏方法回收高纯度芳烃。从1967年至今，KRUPPUHDE公司采用该项专利技术在世界范围内已建成40多套芳烃分离装置，其中30多套是20世纪90年代后建成的。其溶剂特性：与水1:1混合时呈弱碱性，对碳钢设备无腐蚀，凝固点是23℃，要考虑防凝防冻问题。（2）LURGI公司的Distapex工艺是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，抽提塔操作采用萃取蒸馏工艺进行芳烃分离。从20世纪60年代起，LURGI公司用Distapex工艺共建成30多套芳烃分离装置，主要分布在欧洲。产品主要是苯。溶剂性能：凝固点低(－24℃)，基本不需要采取防冻措施。（3）IFP/HRI的芳烃分离工艺。HRI是法国石油研究院（IFP）的子公司，开发的芳烃分离工艺采用环丁砜溶剂，其抽提塔的操作属于液液萃取。溶剂性能：凝固点为28℃，需要采取防冻措施。（4）美国UOP公司的Sulfolane工艺。以环丁砜为溶剂，抽提塔采用液液工艺，该工艺允许宽馏程的原料。4.2国内萃取蒸馏技术简介从20世纪60年代国内石化企业引进芳烃联合装置起，国内就开始了对环丁砜萃取技术的基础研究和国产化工作。从1989年至今，采用国内环丁砜工艺已建成11套芳烃液液萃取装置。在此基础上又开发了以N-甲酰吗啉为溶剂的萃取蒸馏工艺。萃取蒸馏分离芳烃工艺目前已有34套工业装置建成投产。若按照所采用的溶剂系统区分，其中1套采用NFM溶剂（燕山石化制苯装置），其余均采用环丁砜溶剂。两种溶剂法就其选择性上区别不大，但产品质量有所不同，环丁砜溶剂萃取蒸馏产品的全氮指标