配位平衡及其影响因素

7.2配位平衡及其影响因素

COMPLEXEQUILIBRIUMANDAFFECTEDFACTOR12/31/202417.2.1配位平衡与稳定常数7.2.2影响配位平衡的主要因素上节下节返回章7.2配位平衡及其影响因素12/31/202421.dissociationequilibriumandstabilityconstant:Cu2++NH3⇌[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3

⇌[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3⇌[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3⇌

[Cu(NH3)4]2+休息配离子在水溶液中形成达到平衡时的平衡常数又称配离子的稳定常数.配离子在水溶液中具一定的稳定性.

配合物在水中的形成一般也是逐级进行的:如:[Cu(NH3)4]2+的形成:[Cu(NH3)4]2+形成7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202437.2.1配位平衡与平衡常数配离子的稳定性:12/31/20244如[Cu(NH3)4]2+的第一级形成平衡:Cu2++NH3⇌[Cu(NH3)]2+休息K

稳1

==104.27[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]再如[Cu(NH3)4]2+的第四级形成平衡:[Cu(NH3)3]2++NH3⇌[Cu(NH3)4]2+K

稳4

==102.18[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]另2级形成常数分别为:K

稳2=103.55;K

稳3=102.907.2.1配位平衡与平衡常数12/31/20245一般来说K

稳1>K

稳2>

K

稳3>

逐级稳定常数随配位数的增加而减小.

配离子在水溶液中也会发生解离.如:[Cu(NH3)4]2+的第一级解离平衡:[Cu(NH3)4]2+⇌

[Cu(NH3)3]2++NH3

配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数称为不稳定常数

K

稳1、K

稳2

称为逐级形成常数或逐级稳定常数(或分步稳定常数)..休息7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202467.2.1配位平衡与平衡常数配离子在水溶液中的解离:12/31/20247休息累积稳定常数:

将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数.

一般用

i表示.对[Cu(NH3)4]2+:

1=K

不稳1

=[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)42+]=1/K

稳4=10-2.18

2=K

稳1K

稳1

K

稳2

3=K

稳1

K

稳2

K

稳37.2.1配位平衡与平衡常数

4=K

稳1

K

稳2

K

稳3

K

稳4=K

稳(总)12/31/20248①衡量稳定性高低;②比较同型配合物稳定性相对高低;③平衡计算.休息2.applicationofstabilityconstant:(1)平衡组成的计算:例1:室温下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的浓度.K

稳意义及作用:7.2.1配位平衡与平衡常数解:查得:K

稳

=107.40.12/31/20249休息Ag++2NH3

⇌[Ag(NH3)2]+反应前c/mol·L-1平衡时c/mol·L-10.0100.0300.0x0.010+2x0.010-x

=(0.010-x)/x(0.010+2x)2解得:x=4.010-6mol·L-1

=[Ag+][NH3]=[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1K

稳==107.40[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]27.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202410(2)判断两种配离子间转化的可能性:例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-.

试问哪种配离子先形成?

若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,问否能发生配离子的转化?解:

由附录可查得:[Ag(NH3)2]+K

稳

=107.40

[Ag(CN)2]-

K

稳

=1021.1同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成.故[Ag(CN)2]-会先形成.休息7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202411

配离子转化,通常是稳定性小的向稳定性大的转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量.如:[Ag(NH3)2]++2CN-

⇌[Ag(CN)2]-+2NH3休息K

=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+]

[Ag+]=K

稳([Ag(CN)2]-)/K

稳([Ag(NH3)2]+)

=1021.1

/107.40=1013.7能发生配离子的转化.7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202412例3:25℃时[Ag(NH3)2]+溶液中c([Ag(NH3)2]+)=0.10mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1.现加入Na2S2O3,使c(S2O32-)=1.0mol·L-1.计算平衡时溶液中NH3、[Ag(NH3)2]+的浓度.解:由附录可查得:[Ag(NH3)2]+K

稳

=107.40

[Ag(S2O3)2]3-K

稳

=1013.5休息[Ag(NH3)2]++2S2O32

-⇌[Ag(S2O3)2]3-+2NH3反应前c平衡时c0.101.001.0x0.80+2x0.10-x1.2-2x7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202413K

=K

稳([Ag(S2O3)2]3-)/K

稳([Ag(NH3)2]+)1013.5/107.40={(0.10-x)(1.2-2x)2}/x(0.80+2x)2解得:x=1.810-7=[Ag(NH3)2+];[NH3]

≈

1.2mol·L-1

休息(3)判断是否有沉淀产生:例4:在1L含1.0mol·L-1游离NH3及1.010-3

mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中

加入1.010-3molNa2S,问是否有CuS沉淀生成?

若是加入NaOH

1.010-3mol,问是否有Cu(OH)2沉淀?7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202414已知K

sp(CuS)=1.2710-36;

K

sp(Cu(OH)2)=2.210-20Cu2++4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+K

稳=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4[Cu2+]=1.010-3/107.40(1.0)4=2.5710-16mol·L-1

加入1.010-3

molNa2S时,[S2-]≈1.010-3mol·L-1.[Cu2+][S2-]=2.5710-16

1.010-3休息解:.7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202415=2.5710-19>K

sp(CuS)AgCl的溶解反应为:休息

若加入1.010-3molNaOH,[OH-]≈1.010-3mol·L-1[Cu2+][OH-]2=2.5710-16

(1.010-3)2=2.5710-22<K

sp{Cu(OH)2}.7.2.1配位平衡与平衡常数例5:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度.已知K

sp(AgCl)=1.7710-10;K

稳

(Ag(NH3)2+)=

107.40.解:12/31/202416AgCl+2NH3

⇌[Ag(NH3)2]++Cl-K

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2[Ag+][Ag+]休息

=K

稳

{Ag(NH3)2+}

K

sp(AgCl)=

107.40

1.7710-10=4.410-3达到平衡时:[NH3]2=[Ag(NH3)2+][Cl-]/K

假定AgCl溶解后,全部转化为[Ag(NH3)2]+.7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202417[Cl-]=0.010mol·L-1解得:[NH3]=0.15mol·L-1溶解AgCl所需要的氨水浓度为:20.010=0.020mol·L-1∴溶解0.010molAgCl所需氨水浓度:0.15+0.020=0.17mol·L-1休息[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1;例6:1L6mol·L-1氨水和1L1mol·L-1

的KCN溶液,哪个可溶解较多的AgCl?7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202418已知K

sp(AgCl)=1.7710-10;K

稳{Ag(NH3)2+}=107.40;K

稳(Ag(CN)2-)=1021.1.解:休息AgCl在氨水中的溶解反应为:AgCl+2NH3

⇌[Ag(NH3)2]++Cl-反应前n平衡时n600xx6-2xK

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2=4.410-3x2/(6-2x)2=4.410-3,解得:x=0.35mol7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202419(4)判断氧化还原性质的改变:yAgCl在KCN中的溶解反应为:AgCl+2CN-

⇌[Ag(CN)2]-+Cl-反应前n平衡时n1001-2yy同理可得K

=2.21011同样可解得:y=0.50mol.1L1mol·L-1KCN溶液比1L6mol·L-1氨水溶解较多的AgCl.休息7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202420EAu+/Au=E

Au+/Au+0.0592lg[Au+]Au++2CN-

⇌

[Au(CN)2]-例7:据E

(Au+/Au)=+1.68V,很难将Au氧化.若加入KCN,就可以在碱性条件下利用空气中的氧将Au氧化(已知

E

(O2/OH-)=0.401V).试计算说明(K

稳

{Au(CN)2-}=1038.3).解:[Au+]=[Au(CN)2-]/[CN-]2K

稳休息K

稳=[Au(CN)2-][Au+][CN-]27.2.1配位平衡与平衡常数12/31/202421当[Au(CN)2-]=[CN-]=1.0mol·L-1时:E

Au+/Au=E

’Au+/Au

=E

Au(CN)2-/Au=E

Au+/Au+0.0592lg

1/K

稳

=1.68+0.0592lg10-38.3=-0.587V.已知:E

O2/OH-=0.401V.显然:E

O2/OH->E

Au(CN)2-/Au.返回节休息E

Au+/Au=E

Au+/Au+0.0592lg[Au(CN)2-]/[CN-]2K

稳7.2.1配位平衡与平衡常数12/31/2024221.maininfluencefactorsofstability:(1)内在因素:

取决于金属离子和配体的性质.

同种金属离子与不同配体结合.

如,螯合物要比具相同配位原子的简单配合物来得稳定,此现象称为螯合效应.

同种配体与不同金属离子结合.

如EDTA与金属离子所形成的螯合物.休息7.2.2影响配位平衡的主要因素12/31/2024237.2.2影响配位平衡的主要因素螯合物稳定性的比较:12/31/2024247.2.2影响配位平衡的主要因素休息rule:①碱金属离子;②碱土金属离子;③过渡金属、稀土金属离子和Al3+;④三价、四价金属离子及Hg2+.返回例题12/31/202425主反应影响配位平衡的主要外部因素:

溶液酸度(配体大多为弱酸、碱;多元酸、碱);

其它配位剂;

共存离子.休息如在EDTA与金属离子的形成反应中:M+Y

⇌MYOH-M(OH)…H+HY…MOHYMHY

OH-ML…NNYLH+副反应

(2)外部因素:7.2.2影响配位平衡的主要因素12/31/202426酸效应系数:对EDTA,一般用αY(H)表示.定义:αY(H)=[Y’]/[Y]式中:[Y’]:平衡时,EDTA各种存在形式的总浓度;[Y]:参加反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度．2.influenceofsecondaryreactionforligand:休息(1)溶液酸度:因H+存在,使配体参加主反应能力降低的现象.酸效应:7.2.2影响配位平衡的主要因素αY(H)=[Y4-][Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]12/31/202427据上式可求出不同pH值时的αY(H).上式和表中数据可见:

αY(H)随溶液酸度↑而↑,随溶液pH↑而↓;

αY(H)可用来衡量酸效应的大小;

通常αY(H)>1;

αY(H)与分布系数为倒数关系:休息7.2.2影响配位平衡的主要因素αY(H)=1+[H+]K

a6+[H+]2K

a6K

a5+[H+]3K

a6K

a5K

a4

++[H+]6K

a6K

a5K

a4K

a3K

a2K

a1αY(H)=1/δY.12/31/2024287.2.2影响配位平衡的主要因素不同pH值时的lgαY(H):返回7.3返回例9返回例812/31/202429因其它配位剂存在,使金属离子参加主反应能力降低的现象.(2)共存离子的影响:

共存离子存在,也可能会使配体参加主反应的能力降低.对EDTA,一般用αY(N)表示:αY(N)=([Y]+[NY])/[Y]≈cN

K

稳(NY)

对EDTA,若存在几种副反应,副反应系数αY:

αY=αY(H)+αY(N)-1.休息7.2.2影响配位平衡的主要因素3.influenceofsecondaryreactionformetalion:配位效应:12/31/202430定义:αM=[M’]/[M]式中,[M’]:平衡时,未参加主反应的M离子各种存在形式的总浓度;[M]:游离M离子的平衡浓度.一般由其它配位剂所引起的配位效应又称辅助配位效应.

辅助配位效应系数用αM(L)表示:

αM(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n式中

i:L与M离子所得配合物的各级累积稳定常数休息.7.2.2影响配位平衡的主要因素配位效应系数:一般用αM表示:12/31/202431由OH-所引起的配位效应又称为羟基配位效应,其副反应系数用αM(OH)表示.αM(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n式中

i

为OH-与M离子所形成配合物的各级累积稳定常数.

若金属离子存在几种副反应,总的副反应系数αM:休息≈αM(L)+αM(OH)7.2.2影响配位平衡的主要因素αM=αM(L)+αM(OH)-112/31/202432MY在水溶液中:

M+Y

⇌MY则[M]=[M’]/αM;[Y]=[Y’]/αY.

K

稳,MY=[MY][M][Y][M’][Y’]K

MY=[MY]αMαY令K

’MY=[MY][M’][Y’]休息4.conditionalstabilityconstant:若M、Y均发生副反应:7.2.2影响配位平衡的主要因素12/31/202433lgK

’MY=lgK

MY-lgαY

-lgαM

一般αY、αM均大于1,故K

’MY<K

MY.条件稳定常数(或表观稳定常数,或有效稳定常数):考虑了各种外界因素影响之后所得到的配合物的稳定常数.若只存在酸效应,则:K

MY=K

’MYαY

αMlgK

’MY=lgK

MY-lgαY(H)休息7.2.2影响配位平衡的主要因素例8:计算pH=2.0和pH=5.0时ZnY2-的条件稳定常数lgK

’ZnY.12/31/202434由公式:lgK

’MY=lgK

MY-lgαY(H)得:pH=2.0时,lgK

’ZnY

=16.40-13.51=2.89pH=5.0时,lgK

’ZnY

=16.40-6.45=9.95查表(p241,表7.2):

pH=2.0时,lgαY(H)=13.51

pH=5.0时,lgαY(H)=6.45查表(附录4):酸效应对由多元酸(碱)或弱酸(碱)等所形成的配合物的稳定性影响很明显.休息lgK

ZnY=16.407.2.2影响配位平衡的主要因素解:12/31/202435例9:计算pH=9.0和pH=