金属铬 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法 征求意见稿

GB/T4702.16—××××金属铬硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法警示－使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。本文件未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了高频燃烧红外线吸收法和燃烧中和滴定法测定金属铬中硫含量的方法。本文件适用于金属铬中硫含量的测定。其中高频燃烧红外法测定范围（质量分数）：0.0005%~0.045%；）：2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而成为本文件必不可少的条款。引用文件的最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4010铁合金化学分析用试样采取和制备GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3方法一：红外线吸收法3.1原理试样于高频感应炉的氧气流中加热燃烧，生成的二氧化硫由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化硫吸收某特定波长的红外能，其吸收能与二氧化硫浓度成正比，根据检测器接受能量的变化可测得硫量。3.2试剂和材料3.2.8氧气，纯度大于99.95%，其他级别氧气若能获得低而一致的空白时，也可以使用。3.2.9动力气源，氮气、氩气或压缩空气，其杂质（水和油）含量小于0.5%。3.3仪器和设备3.3.1高频燃烧红外碳硫分析仪或红外线吸收定硫仪3.3.1.1高频燃烧红外碳硫分析仪或红外线吸收定硫仪（灵敏度为1×10-6，当分析硫含量小于0.001%时，仪器稳定性要求，在0.0005%重复性要达到0.0002%）。其装置连接图如图1所示。3——洗气瓶;6——高频感应炉;10——流量控制器；11——二氧化硫红外检测器。图1高频感应炉燃烧红外吸收法测定硫的装置连接示意图3.3.2.1载气系统包括氧气容器，两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分。3.3.2.2动力气源系统包括动力气（见3.2.9两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分。3.3.3高频感应炉应满足试样熔融温度的要求。3.3.4.1微处理机系统包括中央处理机，存储器，键盘输入设备、信息中心显示屏、分析结果显示屏及分析结果打印机等。3.3.4.2控制功能包括自动装卸坩埚锅和炉台升降、自动清扫、分析条件选择设置、分析过程的监控和报警中断、分析数据的采集、计算、校正及处理等。主要由微处理机控制的电子天平（感量不大于0.001g）、红外线分析器及电子测量元件组成。陶瓷坩埚于1200℃的高温加热炉中灼烧4h或通氧灼烧至空白值为最低，冷却后储存在干燥器或密闭容器中，分析低硫样品时，坩埚在24小时内尽快使用。GB/T4702.16—××××3.4取样和制样按照GB/T4010的规定进行取制样，试样应全部通过1.68mm筛孔。3.5分析步骤警示——该实验的危险性主要在坩埚预烧和熔融态时发生的烧（灼）伤。所以应至始至终使用坩埚夹并用合适的容器盛装燃烧后的坩埚。使用氧气瓶时应遵守其常规的安全措施。氧的局部富集能引起火灾，故燃烧过程中必须保证氧气应有效地从仪器设备中排出。高频屏蔽以有效地避免辐射危险。对同一试样，至少平行测定2次。置于烧过的坩埚（见3.3.6）内，按3.5.6进行（见3.2.7重复足够次数，记录最小的、比较稳定一致的三次读数。对于试样中硫含量小于0.001%时，重复测量5次，硫含量不大于0.0001%，标准偏差不大于0.00002%，计算平均值并输入到仪器中，在测定试样时仪器会自动扣除空白值。3.5.4.1按仪器使用说明书调试检查仪器，使仪器处于正常稳定状态。3.5.4.2选用设置最佳分析条件。3.5.4.3应用标准样品及助熔剂按3.5.6.1和3.5.6.2做两次试测，以确定仪器是否正常。3.5.4.4称取0.30g硫含量为0.0005%左右的标准样品若干份，按3.5.6进行测定，其结果波动应在±0.0002%内，否则应按仪器要求调节仪器的灵敏度。3.5.5.1根据待测试样的含硫量，选择相应的量程，并选择三个同类型的标样(待测试样硫含量应落在所选三个标样含硫量的范围内)，依次进行校正，所得结果的波动应在允许误差范围内，以确认系统的线性，否则应按仪器说明书调节系统的线性。3.5.5.2根据待测试样的含硫量，选择相应的量程，选择一个同类型的标样(待测试样硫含量应接近所选标样含硫量进行校正，所得结果的波动应在允许误差范围内，以确认系统的线性，否则应按仪器说明书调节系统的线性。3.5.5.3不同量程或通道，应分别测其空白值并校正。3.5.5.4当分析条件变化时，如仪器尚未预热到时间，氧气源、坩埚或助熔剂的空白值已发生变化，都要求重新测定空白值并校正。3.5.6.1测定按待测试样的硫量范围，选择仪器的最佳分析条件。将试样(见3.5.2)置于预先盛有0.40g±0.05g钨锡合粒(见3.2.7)，将坩埚置于仪器坩埚座上，按仪器说明书操作，进行测定并读取结果。3.5.6.2按照3.5.6.1的步骤，每个样品测定两次，如果两次测试结果不一致，则需要分析第三次或第四次，按照附录A中给出的程序执行。3.6分析结果的表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r，则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r，则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。8170将数值修约至3位小数。本部分的精密度数据是在2024年10月，由8家实验室对6个不同水平的金属铬中的硫含量进行共同试验确定，每个实验室对每个水平的硫含量独立测试4次(精密度试验原始数据参见附录B中的表B.1)，按GB/T表2允许差%硫含量（质量分数）实验室内实验室间0.0005~0.00100.00040.0005>0.0010~0.00500.00100.0015>0.0050~0.0150.0020.003>0.015~0.0250.0030.004>0.025~0.0450.0040.005在重复性条件下，操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于重复性线r，大于重复性限r的情况不超过5%。在再现性条件下，不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于再现性限R，大于再现性限的情况下不超过5%。4方法二：燃烧中和滴定法4.1原理试样在氧气流中燃烧，将硫全部氧化为二氧化硫，吸收于过氧化氢溶液中使其成为硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定。4.2试剂及材料除非另有说明，分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。4.2.1氧气，纯度大于99.5%。4.2.2高温燃烧管，直径×长度，20mm~24mm×600mm。4.2.3瓷舟，预先在1400℃的高温燃烧管中通氧燃烧5min，冷却备用。4.2.4高纯铁，粉状，硫量小于0.0010%。4.2.5五氧化二钒，硫量小于0.0010%。4.2.6硅胶、活性氧化铝或高氯酸镁。4.2.7碱石灰或氢氧化钠，粒状。4.2.8铬酸饱和硫酸，于硫酸(pl.84g/mL)中加入重铬酸钾或无水铬酸使其饱和，使用上部澄清溶液。4.2.9吸收液，移取3.5mL过氧化氢(30%)，用水稀释至1000mL，混匀。4.2.10混合指示剂，称取0.1250g甲基红和0.0830g次甲基蓝，用无水乙醇溶解并稀释至100mL。4.2.11氨基磺酸标准溶液称取约0.1000g(精确至0.1mg)预先在真空硫酸干燥器中干燥约48h、纯度大于99.90%的氨基磺酸(NH2SO3H)于300mL烧杯中，用30mL水使之完全溶解，移入500mL棕色容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。4.2.12氢氧化钠标准溶液，c(NaOH)=0.005mol/L。4.2.12.1配制:称取0.2000g氢氧化钠溶解于1000mL水中，加入1mL新配制的氢氧化钡饱和溶液，混匀，隔绝二氧化碳放置2日~3日，使用时取上部澄清液。GB/T4702.16—××××4.2.12.2标定:移取20.00mL氨基磺酸标准溶液(4.2.11)于250mL锥形瓶中，加入100mL水，加入10滴溴百里香酚蓝指示剂(0.1%)，立即用氢氧化钠标准溶液(4.2.12.1)滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持30s不褪色为终4.2.12.3计算:用120mL水按标定中自加入10滴百里香酚蓝指示剂(0.1%)做空白实验。按公式(1)计算氢氧化钠标准溶液浓度：c==……(1)式中：c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；m——氨基磺酸的称取量，g；f——氨基磺酸的纯度，%；V₁——标定时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V。——标定时空白试验所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL：97.093——氨基磺酸的摩尔质量，g/mol。4.3仪器及装置4.3.1定硫装置见图2。4.3.2吸收瓶见图3。3——流量计；4——缓冲瓶；5——洗气瓶，内盛铬酸饱和硫酸；6——干燥塔，内盛碱石灰或氢氧化钠(粒状)；7——洗气瓶，内盛硫酸(p1.84g/mL)；9——两通活塞；10——高温燃烧炉(长约300cm)；11——自动温度控制器(附热电偶)，控制炉温在1400℃~1450℃;12——高温燃烧管；16——吸收瓶(不带浮珠)；17——参比液；18——微量滴定管。4.4取制样按照GB/T4010的规定进行取制样，试样应全部通过1.68mm筛孔。4.5分析步骤4.5.1试样量称取0.50g试样，精确至0.001g。4.5.2空白试验将预先盛有1g高纯铁(4.2.4)、0.25g五氧化二钒(4.2.5)的瓷舟(4.2.3)按4.5.3进行空白试验。4.5.3测定4.5.3.1连接定硫装置各部分并检查气密性，加热高温燃烧管(12)，使管内温度升至1400℃~1450℃。4.5.3.2移取40mL吸收液(4.2.9)于吸收瓶中，加入5滴混合指示剂(4.2.10)，以700mL/min~900mL/min的流量通氧约5min，以赶尽溶液中的二氧化碳，此时溶液如呈红紫色，则滴加氢氧化钠标准溶液(4.2.12)至溶液为亮绿4.5.3.3将试样(4.5.1)置于预先盛有1g高纯铁(4.2.4)的瓷舟(4.2.3)中.再覆盖0.25g五氧化二钒(4.2.5)，然后推入高温燃烧管(12)的中心高温部位，塞紧硅胶塞(14)(特别注意密封)，稍稍通入氧气使吸收液不回流。4.5.3.4以200mL/min的流量通入氧气使试样燃烧5min，再以700mL/min~900mL/min的氧气流量(入口流量)导入吸收瓶(16)使二氧化硫被吸收，燃烧10min后，用氢氧化钠标准溶液(4.2.12)滴定至由红紫色变为亮绿色，然后以1000mL/min~1200mL/min的氧气流量，由两通活塞(9)控制间歇通氧5min，如溶液呈红紫色，继续以氢氧化钠标准溶液(4.2.12)滴定至亮绿色，停止通氧，再用上述吸收液洗涤干燥管(15)及连接部位的管道，导入吸收瓶中，如溶液呈红紫色，则继续用氢氧化钠标准溶液(4.2.12)滴定至亮绿色为终点。GB/T4702.16—××××4.6结果的计算按公式(2)计算硫的质量分数：式中：V2——滴定试样溶液时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V3——滴定空白试验溶液所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；c——氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；mo——试料量，g；0.01603——1.00mL1.000mol/L氢氧化钠标准溶液相当于硫的摩尔质量，g/mol。4.7允许差实验室之间分析结果的差值应不大于表2所列允许差。表2允许差%硫量（质量分数）允许差0.005~0.0150.002>0.015~0.0250.003>0.025~0.0450.00