材料化学 曾兆华 第四章课件 化学热力学

材料化学热力学Chapter4

ChemicalThermodynamicsofMaterials

2021/6/271Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials主要内容化学热力学基础及应用埃灵罕姆图（EllinghamDiagrams）及其应用材料界面热力学相平衡与相图22021/6/272Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials学习目的体会化学热力学在材料研究中的一些运用；掌握界面热力学与材料性质的关系能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。332021/6/273Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1化学热力学基础及应用内能焓熵吉布斯自由能反应的方向和进行的限度42021/6/274Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.1化学热力学回顾内能（InternalEnergy）热力学第一定律——能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。对于凝聚态封闭体系：5W=

PV=02021/6/275Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials焓（Enthalpy）6凝聚态封闭体系62021/6/276Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials熵（Entropy）

——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：

热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。772021/6/277Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials自由能（FreeEnergy）8热力学第二定律——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的

G<0，过程能自发进行；

G>0，过程不能自发进行；

G=0，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：2021/6/278Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.2化学热力学在材料研究中的应用9化学热力学原理和方法相关数据材料制备工艺设计新材料开发2021/6/279Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials材料加工中的焓变：材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升的程度用热容C表示：10Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials2021/6/2710锌矿ZnO金属锌还原?

G0=H0-T

S0

300K1200K11材料加工条件的确定：冶金工艺——金属锌的冶炼2021/6/2711Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.3埃灵罕姆图及其应用

EllinghamDiagrams埃灵罕姆图——

G0-T关系图

G0-T为近似线性关系埃灵罕姆图122021/6/2712Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials132021/6/2713Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

G0-T线的斜率：氧化过程气体数目减少，则

S0<0,(-

S0)>0，斜率为正。金属+O2

金属氧化物氧化过程气体数目增加，则

S0>0,(-

S0)<0，斜率为负。氧化过程气体数目不变，则

S0=0,(-

S0)=0，斜率为零，即

G0几乎与温度无关。142021/6/2714Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。

埃灵罕姆图的应用152021/6/2715Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials一、氧化物生成平衡及控制温度T下的平衡压力

在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制反应进行的方向162021/6/2716Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二、氧化物稳定性比较

G0-T曲线越在下方，金属氧化物的

G0负值越大，其稳定性也就越高。在给定温度下，位于下方的

G0-T曲线所对应的元素能使上方

G0-T线的金属氧化物还原。位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。

所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变

G0。172021/6/2717Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：TiO2与MgO的比较TiO2生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。1000℃下两条氧化物生成线之间的距离：

G0<0，因此标准状态下纯金属Ti可还原MnO。182021/6/2718Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials三、还原能力的相互反转当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则两个元素的相对还原能力便相互反转。由于CO生成线斜率为负，随着温度升高，

G0越负，CO稳定性越高。只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。高温下碳几乎能够还原所有金属氧化物，生成金属单质和CO。192021/6/2719Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2材料界面热力学20Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials材料的界面（interface）：材料与另一相接触的交界面，若所接触的相为气体，这种界面通常称表面（surface）。

界面层通常包含几个原子层厚的区域，原子排列和化学成分不同于内部。表面张力和表面能、润湿和接触角、弯曲表面热力学、固体表面的吸附

2021/6/27204.2材料界面热力学21Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.1表面张力和表面能概念：表面功:形成新表面的过程中所作的功。非体积功。表面能（比表面能）：在定压、定温和组成不变时，每增加单位面积所导致的吉布斯自由能的变化，比表面吉布斯自由能，比表面自由能，s，g，单位J/m22021/6/2721比表面能、表面能、表表面自由能P91例4-32021/6/2722表面张力紧张的液体表面收缩力方向：切于液面而垂直于作用线。如果液体是平面，表面张力就在这个平面上；如果液体是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上。2021/6/2723比表面能和表面张力比较(p93)数值与量纲皆相同，物理意义不同，单位不一样。界面热力学性质界面之间相互作用2021/6/2724影响表面张力的因素A.物质的本性金属键的物质（Cu，Ag）>离子键的物质（氧化物熔体和熔盐）>极性共价键的物质（水）>非极性共价键的物质（氯）表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力越大，相应的表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。2021/6/2725影响表面张力的因素由于表面张力是两相交界面上的分子受到不均衡的力场所引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。（界面张力）B.接触相的性质2021/6/2726C.温度温度升高会导致液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面张力下降。纯液体的表面张力与温度具有如下经验公式：P93，例题4-42021/6/2727表面现象基本规律2021/6/272829Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.2润湿和接触角润湿:固体与液体接触时所发生的一种表面现象，属于固液界面行为，是指固体表面上的一种液体取代另一种与之不想混溶流体的过程。分为：沾湿(adhesion)、铺展(spreading)和浸湿(dipping)润湿类型和润湿功附着润湿

铺展润湿

浸入润湿润湿功：拆开单位面积润湿着的界面所需的功。润湿功大小与润湿的牢固程度。2021/6/2729润湿程度的度量标准——接触角θ称为接触角，是指三个相界面的交点O处包括液体在内的两界面切线之间的夹角。θ角越小，液体在固体上铺展得越平，润湿性能越好；θ角越大，润湿性能越差。所以θ也称为润湿角。杨氏方程2021/6/2730润湿程度的度量标准——接触角改变润湿程度的方法及应用2021/6/2731A、附着润湿（沾湿）与附着功分析界面的产生与消失固液界面代替固气界面和液气界面附着润湿过程均能自动进行润湿类型和润湿功2021/6/2732B、浸入润湿与浸润功界面的产生与消失：液固界面代替气固界面润湿功是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。浸入润湿功2021/6/2733C、铺展润湿与铺展功分析界面的产生与消失液固界面和液气界面代替气固界面铺展系数的物理意义：定温、定压下，拆开单位面积润湿着的液固界面时所需的可逆功。2021/6/2734润湿现象的热力学定义若液体与固体接触后，使体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。2021/6/2735固体材料表面的润湿问题固体的表面自由能（又称表面张力）γSV越大，越易被一些液体所润湿。对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以下。一类是高能表面，例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，它们易为一般液体润湿；另一类是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，它们的表面自由焓与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，它们的润湿性能与液-固两相的表面组成与性质密切相关。对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水及疏水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水/亲油的表面有聚烯烃、硅等；疏水/疏油的表面有聚四氟乙烯（特氟龙）等。如图

表面自由能应用举例：原油生产中的防止油管结蜡。2021/6/27362-2弯曲液面的附加压力-Laplace方程

弯曲液面附加压力的产生

表面弯曲的液体在表面张力的作用下，表面上承受着一定的附加压力。如上图所示，在两根玻璃毛细管中，(a)中储汞，呈凸面，在凸面与毛细管壁的交界线上作用的表面张力指向液体内部；(b)中储水，呈凹面，在交界线上作用的表面张力指向液体上方。2021/6/2737

这种现象产生的原因是由于弯曲液面较之平液面产生了一个附加压力P附所造成的：

P曲=P外+P附

对平面液体来说，表面张力是沿平面切线方向作用的，所以附加压力为零。

由图可知，附加压力的方向总是指向曲率中心一边，且与曲率大小有关，Laplace方程阐明了这种关系。2021/6/2738

附加压力与曲率半径的关系----Laplace方程

设在大气压为P外的液面下，有一半径为r的气泡，若

维持这一气泡平衡，则气泡内的压力须等于P外+P附。

在压力P外+P附下可逆地推动活塞，使气泡半径由r增加

一微量dr。这时气泡的体积和面积也相应地增加dV和dA。整个过程中，因活塞上的大气压力和泡外的大气压力互相抵消，所以实际上就是克服了附加压力作了体积功。此功等于增大表面积的功，即

P附dV=σdAP附=σ(dA/dV)

因A=4πr2dA=8πrdrV=(4/3)πr3dV=4πr2dr

得P附=2σ/r（2-5）

上式为弯曲面为球面时的Laplace方程。2021/6/27392021/6/2740

由P附=2σ/r（2-5）

可知，P附与表面张力成正比，与曲率半径成反比。气泡(或液滴)的曲率半径越小，则附加压力愈大；

若液面为凸形，曲率半径为正，则P附为正值，附加压力的方向指向液体内部；

若液面为凹形，曲率半径为负，则P附为负值，附加压力方向指向气体；

若液面为平面，即r为无穷大，则P附等于零。

2021/6/2741任意曲面的Laplace方程

P附=2σ/r，只适应于曲面是球形的情况。但在大部分情况下由于重力等因素的影响，液面很少成球形，这时附加压力的大小可由曲面上的两个互相垂直平面上的曲率半径r1和r2来表示。

P附=σ[(1/r1)+(1/r2)]（2-6）

此即为任意曲面的Laplace方程2021/6/2742Laplace方程，是表面化学的基本定律之一。

对于球形液面，r1=r2=r，P附=2σ/r；

对于平液面，r1=∞，r2=∞，P附=0；

对于凹型液面，r1，r2为负值，P附为负，说明方向指向液面以外。2021/6/2743

2-3液体表面张力的测定

2-3-1毛细管法

当毛细管浸在液体中，若液体能完全浸润管壁，则会发生毛细上升现象，液面呈凹月形。反之，若液体完全不浸润管壁，则液面下降呈凸液面。

假定毛细管截面是圆周形，且管径不太大，并假定凹月面可近似看作半球形，此时不仅两个曲率半径相等，而且都等于毛细管半径r。

2021/6/2744由Laplace公式

P附=2σ/r(2-5)

若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则P附应等于毛细管内液柱的静压强Δρgh，即Δρgh=2σ／r(2-14)

式中Δρ为液气两相密度差，g为重力加速度。

式(2-14)也可以改写成：

a=2σ／Δρg=rh(2-15)

式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。2021/6/2745当液体完全不浸润管壁时，式(2-15)仍适用，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度。更普遍的情况是液体与管壁之间的接触角θ介于0°-180°之间，若弯月面仍为球面，则有：

Δρgh=2σcosθ／r(2-16)

由式(2-14)或式(2-16)，从毛细升高或下降的高度h，即可求出液体的表面张力。2021/6/2746

上面的推导过程可发现如下的问题：

(1)对凹月面看作为球面的近似处理。事实上凹月面不可能是一个绝对的球面，也即凹月面上每一点的曲率半径都不一定相等。

(2)只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。若令y表示凹月面上某点离开液面的距离，则有P附=Δρgy。只有在凹月面最低点上才有P附=Δρgh，此时曲率半径r1与r2相等，

设该点的曲率半径为b。

2021/6/27474.3相平衡与相图相（phase）——成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分。不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界面。相图（phasediagram）——用几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生的转变。482021/6/2748Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.1相平衡与相律组元（Component）——系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单元系、二元系、三元系

相平衡（PhasesEquilibrium）——在一定的成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量不再变化。各组元在各相中的化学势相同：492021/6/2749Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials吉布斯相律（GibbsPhaseRule）相律——处于热力学平衡状态的系统中自由度 与组元数和相数之间的关系定律f=c-p+2f：自由度数；c：组成材料系统的独立组元数；p：平衡相的数目；2：指温度和压力这两个非成分的变量如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响，该值为1

502021/6/2750Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2相图

4.3.2.1相图的建立512021/6/2751Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.2单元系相图

Unaryphasediagrams单相区：p=1，f=2两相共存线上：p=2，f=1三相点：p=3，f=0c=1522021/6/2752Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials单组分材料的多晶转变相图

532021/6/2753Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.4二元相图

Binaryphasediagramsc=2；凝聚态体系：f=c-p+1=3-p；最大的自由度数目f=3-1=2温度和成分二维的平面图542021/6/2754Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元匀晶相图匀晶相图（isomorphoussystem）——形成连续固溶体的相图ABTATBLαL+αwB,%552021/6/2755Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠杆规则

56ABC0CLCαTATBT1LαL+αacb2021/6/2756Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠杆规则推导57由以上两式可以得出2021/6/2757Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相图分析二元匀晶相图液相线固相线液相区L固相区α两相共存区ABTATBL+αwB,%582条线：

液相线、固相线 c=2，p=2，f=12个单相区：

固相区、液相区

c=2，p=1，f=21个两相区：

c=2，p=2，f=12021/6/2758Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials有极值的匀晶相图具有极大点具有极小点592021/6/2759Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元共晶相图

Eutecticphasediagram ——两组元（A和B）在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图。602021/6/2760Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsLαβα+βL+αL+β液相线液相线固相线固相线固溶线固溶线相图分析α：B原子溶入A基体中形成的固溶体β：A原子溶入B基体中形成的固溶体固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。612021/6/2761Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶反应根据相律，三相平衡时有f=c-p+1=2-3+1=0因此三个平衡相的成分及反应温度都是确定的，在冷却曲线中出现一个平台。共晶反应

eutecticreaction622021/6/2762Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

共晶点eutecticpoint：即低共熔点，指在相图中由共晶成分和共晶温度确定的点（E点）。共晶温度eutectictemperature：即低共熔温度，是指共晶点所对应的温度。共晶成分eutecticcomposition：即低共熔组成，是指共晶点所对应的组成。632021/6/2763Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials64E点的共晶反应：从组成为CE的液相中同时结晶出成分为CC的

相和成分为CD的

相。两相的质量比W

/W

可用杠杆规则求得：两相的百分含量为：2021/6/2764Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials65实例：Pb-Sn相图合金1共晶反应后两相百分含量：2021/6/2765Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元包晶相图

Peritecticphasediagram包晶反应（peritecticreaction）——在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。662021/6/2766Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相图分析液相线固相线固溶线672021/6/2767Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials包晶反应时的相对含量计算682021/6/2768Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials实例：Pt-Ag相图692021/6/2769Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials702021/6/2770Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元偏晶相图

Monotecticphasediagram偏晶反应（monotecticreaction）71偏晶点monotecticpoint2021/6/2771Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials具有化合物的二元相图相图中间存在化合物，故又称中间相。稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固态相同成分液体的化合物，也称为一致熔融化合物；不稳定化合物：不能熔化成与固态相同成分的液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。722021/6/2772Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials73形成不稳定化合物的K-Na相图形成稳定化合物的Mg-Si相图2021/6/2773Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元相图的一些基本规律相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为1，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与单相区有线接触。在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端，另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。两相区与单相区的分界线与水平线相交处，前者的延长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。742021/6/2774Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials复杂二元相图的分析方法分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正确无误，如有疏漏，则要将其完善。找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应，该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定是反应生成相。752021/6/2775Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元相图中的三相反应特征恒温转变类型反应式相图特征分解型（共晶型）共晶转变L

α+β共析转变γ

α+β偏晶转变L1

L2+α熔晶转变δ

γ+L合成型（包晶型）包晶转变L+β

α包析转变γ+β

α合晶转变L1+L2

α762021/6/2776Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.5三元相图简述

Ternaryphasediagrams（1）三元相图的构成及其成分表示组元数c=3相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p（忽略压力）四相平衡点、三相平衡区域自由度最大为3——三维相图77p1234f32102021/6/2777Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

三元相图的构成水平浓度三角形表示成分；垂直轴表示温度；浓度三角形与温度轴组成三角棱柱；棱柱的每个侧面表示三个二元系统，如AB，BC，AC。782021/6/2778Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials浓度三角形三个顶点分别代表三个纯组元A、B和C；等边三角形的边长定为100％，三角形的三条边构成三个组元两两组成的二元系；M点各组元浓度的确定：792021/6/2779Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials（2）三元系相图的一些规则等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。DD

线上的所有点，均含有CD=a%的组元；EE

线上的所有点，均含有AE=b%的组元；FF

线上的所有点，均含有BF=c%的组元。802021/6/2780Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials定比例规则从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。81CD

线上的任意点M，含组元A和B浓度比皆相等。2021/6/2781Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials背向规则

在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变（相对含量不变），改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。822021/6/2782Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠杆规则在三元系统中，一种混合物分解为两种物质（或两种物质合成为一种混合物）时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。832021/6/2783Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials重心规则一定温度下，在三元系统中若有三个物系M1、M2、M3合成新物系M，则物系M的组成点在连成的

M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。由相率可知f=1，T一定时，三个平衡相的成分是确定的。842021/6/2784Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials交叉位置规则M点在

M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1+M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。85M1+M2＝P

M+M3＝PM1+M2＝M+M32021/6/2785Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials共轭位置规则当新物质M的位置落在

M1M2M3的某一角之外，并在该顶角的两条边延长线包围的范围内，点M的位置便称为共轭位置。要得到新物系M，需要从M3中取出一定量的M1和M2。86重心规则M1+M2+M=M3M＝M3-(M1+M2)2021/6/2786Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials（3）三元匀晶相图三个组元不仅在液态完全互溶，形成均匀的液相，在固态也完全互溶形成单一的固溶体。872021/6/2787Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials液相面固相面882021/6/2788Chapter4ChemicalThermodyn