热力学统计第9章-系综理论

第九章系综理论导引一、基本概念二、微正则系综三、正则系综四、巨正则系综导引

但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多是不能忽略的。这时，系统的能量除每个粒子的能量外，还存在粒子间的互作用势能。单粒子态εl

不能由粒子自身的坐标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此用单粒子态上的分布描述系统的分布是不适合的。

本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组成的系统。

最概然统计法讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统处于平衡态时的统计规律。总能量为单粒子能量之和。是单粒子能级上的粒子数。§9.1Г空间(相空间)

为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间:

设粒子自由度为r

，以描述系统状态的Nr个广义坐标和Nr

个广义动量为直角坐标而构成的2Nr维空间，称为Г空间或系统相空间。

设整个系统的自由度f=Nr

。则经典描述方法中系统的微观状态可用f个广义坐标q1,…,qNr

和f个广义动量p1,…,pNr

表示。特点：

aГ空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点叫做代表点。当粒子间的互作用不能忽略时,必须把系统当作一个整体来考虑。1.Г空间b

若系统有Ω个微观态，则Г空间中就有Ω个代表点与之相应。一系统微观状态的经典描述d孤立系E=恒量，系统状态代表点在

Г空间中形成一个等能面（2Nr–1维）。准孤立系：，能壳e

Г空间中的体积元可见，μ空间是Г空间的子空间。c

系统微观状态随时间变化时,代表点在Г空间中描绘出一条相轨道。

经过空间中任一点的轨道只有一条（轨道不能相交），所以从某状态出发，代表点在空间的轨道要么是一条封闭曲线，要么是自身永不相交的曲线。qp代表点相轨道相体元2.相概率分布函数

经典理论中，可能的微观状态代表点在Г空间中连续。取相体积：则系统的微观状态处在dΩ内的概率为统计物理学的基本观点认为，力学量的宏观测量值等于相应微观量对微观状态的统计平均值。不同微观状态在统计平均中的贡献由概率分布函数体现。要想计算统计平均值，必须知道概率分布函数。把系统的每一个微观状态假想成一个处于该微观状态下的系统。系统所有可能的微观状态的总数为M，由此，M个微观状态就对应于M个假象的系统，它们各自处在相应的微观状态，这个假象的系统的集合就成为统计系综，或简称为系综。概括为：

系综：大量结构完全相同，处于相同宏观条件下的互相独立的假想系统的集合。3.统计系综结构相同：同类物质组成（种类、成分等相同）相同宏观条件：孤立系、闭系、开系。

在足够长的时间内，一个实际系统的微观状态数目很多(设为M个)。描述这一系统的系综里面系统的个数就等于这个实际系统所能实现的微观状态的个数M。

在同一时刻，系综里各个系统都有确定的微观态，它分布在Г空间中，这些微观态就是实际系统在长时间内所实现(经历)的微观态。

因此统计系综里各个系统在同一时刻的状态反映了实际系统在不同微观时刻的面貌(状态)，这样，某物理量在长时间内的平均就等于系综平均。

系统微观状态代表点在Г空间形成一个分布—系综分布D(q,p,t

)D(q,p,t)表示t时刻在{qi

,pi}位置附近的代表点密度。此处体元dΩ

内的代表点数(系综中微观状态状态处于dΩ

内的系统数)为即系综分布与概率分布等价，故是在统计系综上的平均——叫系综平均。则系统的微观状态处在dΩ内的概率为4.各态历经假说

上述平均值的积分区域是整个相空间—系综平均。实际测量值是在一定时间内的平均——时间平均：引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。

所谓系综平均值，就是微观量A(与微观态对应的物理量)在统计系综中对一定宏观条件下系统所有可能的微观态求平均。

玻耳兹曼提出各态历经假说：孤立系从任一初状态出发，经过足够长的时间后，将经历能量曲面上的一切微观运动状态于是：时间平均=系综平均二者应有差别。5.

刘维定理（代表点密度随时间的变化规律）说明：①刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何的统计概念；②相空间中的代表点在运动中没有集中或分散的倾向，而保持原的密度。或者说一群代表点经一定时间后由一个区域移动到另一个区域，在新区域中代表点的密度等于在出发点区域中的密度。③当孤立系处于平衡态时，将不显含时间，即，故，即沿一条线轨道的代表点密度不变。

如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数-------刘维尔定理物理量B

的平均值

要计算宏观量,必须知道系综分布函数ρS(t

)和在各微观态s上B的取值BS

。

确定ρS(t

)是系综理论的根本问题。二、系统微观状态的量子描述量子理论中，系统的微观状态叫做系统的量子态。系统处于某s的概率用ρS(t

)表示，则自由度为f=Nr的系统，要f个量子数确定系统的量子态。系综理论统计热力学的基本原理是:宏观体系的性质是微观性质的综合体现体系的热力学量等于其微观量的统计平均宏观量与微观量的关系为:

热力学量=<微观量>

=

PiAi (对量子态加合) =Ad (对相空间积分)由微观量求取宏观量的基本手段:

系综理论统计系综：

大量宏观上完全相同的体系的抽象集合.

系综中体系的微观状态各不相同系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值=<体系微观量>

其结果即为体系的热力学量.正则系综理论一.统计系综基本概念：统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：

微正则系综：孤立体系的集合 正则系综: 封闭体系的集合 巨正则系综：开放体系的集合微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间没有物质和能量的交换E,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,N刚性绝热壁正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换.T,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,N刚性导热壁巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间既有物质也有能量的交换T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

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T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

铁丝网

微正则系综,正则系综,巨正则系综处理宏观体系所得到的结果是相同的.

三种统计系综是等效的最常采用的是: 正则系综正则系综的体系:

宏观上完全相同;

微观运动状态各不相同;

包括了所有可达的微观运动状态.正则系综的体系之间已达热平衡.由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同.体系具有的能量在平均能量值上下波动.这种波动称为能量的涨落(fluctuation).

tEU统计热力学是微观与宏观之间的桥梁.其基本任务是由物质的微观性质求出体系的宏观热力学量.

量子力学

微观态的能级(Ei

,gi

)

系综理论微观态出现的几率(Pi)

求统计平均值:<Ei>=PiEi=U U(特性函数)FSGHCV...体系宏观热力学量是体系微观状态相应热力学量的时间平均值,即:

热力学量=时间平均值统计系综的的数目足够大,系综里的体系将具有所有不同的可能达到的微观运动状态.系综理论的基本假设是:

系综平均值=时间平均值统计系综的平均值即为体系的热力学量.§9.2微正则分布不同宏观条件下的系统的分布函数不同。本节讨论孤立系(N、E、V一定)。孤立系系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由于绝对的孤立系是没有的。所以孤立系是指能量在E—E+∆E之间，且∆E<<E的系统。尽管∆E

很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为Ω。由于这些微观状态满足同样的已经给定的宏观条件，因此它们应当是平权的。一个合理的假设是，平衡态的孤立系，系统处在每个微观态上的概率是相等的。由完全相同的极大数目的孤立系统所组成的系综称为微正则系综。微正则系综的概率分布称为微正则分布。即为等概率原理——微正则分布统计意义

一微正则分布的表达式１.量子表达式设E→

E+∆E内系统可能的微观状态数为Ω，则只要求出Ω，则可得微正则分布函数ρS

,２.经典表达式系统的微观状态用{q1,…,qNr

,p1,…,pNr}={q

,p}来描述，状态连续。由等概率原理得｛ρ(q,p)=常数.（当E<H<E+∆E）

０(当H<

E

和H

>

E+∆E)

半经典方法：用{q

,p}确定系统状态，但各qi

,pi

满足不确定关系Δqi·Δpi~h,则状态可数。二系统的微观状态与Г空间中体元的对应

系统由N个粒子组成，粒子自由度r，系统自由度Nr，Г空间是2Nr维。在µ空间中，粒子的每个状态占据体元hr.在Г空间中，系统的每个微观状态占据体元hNr

.孤立系统在能量E—E+∆E范围内，系统的微观状态数为

是相空间中能壳的体积。若系统含有多种粒子，则§

9.3微正则分布的热力学公式一、熵与微观状态数Ω的关系

考虑由两个子系统A1和A2组成的复合孤立系统。

1.

A1和A2通过导热壁可交换能量，但不能交换粒子和体积,各自的N1、N2、V1、V2都不变。由于复合系统是孤立系，因此

E1+E2=E(0)=常量复合系统的微观状态数为即孤立系的Ω(0)取决于能量在两个子系统之间的分配。

总Ω(0)

随能量E1的变化而变化，故子系统A1必有一能量值时，系统总微观状态数Ω(0)

有极大值.这就意味着，A1具有能量E1=Ē1，A2具有能量Ē2＝E(0)

－Ē1

是一种最概然的能量分配。其它能量分配出现的概率远远小于最概然的能量分配出现的概率。这时的Ω(0)

是个极大的值非常陡。因此可以认为，该孤立系几乎全部处于最概然的能量分配状态，这应是热力学平衡态。故Ē1和Ē

2就是两子系统达到热平衡时分别具有的内能。现推求E1=Ē1的条件。由和得到两边除以Ω1(E1)

Ω2(E2),E1+E2=E(0)得

这是两子系统通过热接触(交换能量)达到平衡时需要满足的条件(热平衡条件)：两子系统的β相等。另由热力学公式两子系统到达平衡时，必有T1=T2，即还可得即玻耳兹曼关系。比较二式得推导中与系统的具体性质无关，普适。2.当两子系统间只有体积的交换时（N1、N2、E1、E2都不变）则用同上方法可得到相应的平衡条件所以热平衡时β1=β2

表示两子系统的温度相等，T1=T2。即交换体积到达平衡时，两子系统的γ

相等。即交换粒子数到达平衡时，两子系统的α相等。4.平衡条件的意义与开系的基本微分方程比较3.当两子系统间只有粒子数的交换时（V1、V2、E1、E2都不变）二、由微正则分布求热力学函数的方法所以上述平衡条件相当于（力学平衡条件）（相平衡条件）1先计算Ω经典的—积分量子的—求和（三种系统）{2再求3由得E,

由得再将代入，即得状态方程例1单原子分子理想气体的热力学函数系统的哈密顿量为容器Ｖ内含有温度为T的N个全同的经典单原子分子。首先求出该系统在能量之间的微观状态数。ΔE范围内的微观状态数：（1）先求H≤E广义球的体积，或此球内包含的微观状态数：因此积分区域是以为半径的3Ｎ维球的体积。由令，xi为无量纲的量.则式中是3N维空间中半径为1的广义球的体积.可以证明K

的值为（2）能量在之间的微观态数为所以（3）计算各热力学量于是得又补充：K

值的计算先计算方法1：由由令βE=x所以方法2:与方法1的结果相比较，得§9.4正则分布前面讨论的是孤立系，N、V

、E

不变，满足微正则分布。本节讨论：能量可以变化，但粒子数不变的系统——封闭系。其宏观条件是系统的N

，V，T恒定。

描述这种体系的系综为正则系综。具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数称为正则分布。（封闭系统所满足的分布）

要使系统温度T恒定，而E可变，就要使系统与一个具有恒定温度T的大热源进行热接触。所谓热接触，就是两系除热交换（传热）外，没有其它形式的能量交换。一正则分布的量子表达式1正则分布函数的导出

系统的能量可以是量子化的（对于量子描述）。由于能量交换,系统可处于不同的能级。E1,E2,…,El

,…

系统能量发生变化时——系统能级发生跃迁。系统能量一定（即处于某能级）时,可包含大量的微观态。每个微观态称为系统的一个量子态。系统处于能级El

时所具有的微观状态数（量子态数）Ωl

叫此能级的简并度。系统不同的能级包含不同的微观状态数。不同能级中的微观态出现的概率是不相等的。而同一能级中的所有微观态出现的概率都相等（等概率原理）。

系统和热源为一个大孤立系统，复合系统的总能量为

在这样众多的微观态中，某量子态s出现的概率ρS

是多少?这是本节要解决的问题。某能级El——…———ES=El

s

当系统处在某一微观态s时(能量为)，热源可处在能量为的任何一个微观态。

以表示热源的微观态数。则系统处于微观态s时，复合系统所具有的微观态数也为

由于复合系统是孤立系，满足等概率原理（复合系各个微观态出现的概率相等）。所以这种复合状态（系统处于微观态s，热源处于Er=E0－ES的能量状态）对应的微观状态数目越多，此复合状态出现的概率就越大。

系统处在微观态s的概率ρS

正比于此时复合系统的微观态数，即系统处于ρS

的概率

Ωr是个极大的数。因为，可将在E0处展开，取头两项，得到复合系统的微观态数为其中利用了,式中Ｔ是热源的温度。系统与热源达到热平衡，所以Ｔ也是系统的温度。由得写成等式（归一化）

此式叫正则分布函数——量子表达式。它给出与外界有能量交换的系统处于微观状态s上的几率。确定系数Z：叫正则配分函数是对具有确定N

、V、T

的系统的所有微观状态求和。

能级El

可包含大量微观态数，设Ωl为能级El

的简并度，由等概率原理，这Ωl个微观态出现的概率都相同。Ωl

越多,则系统处于能级El

的概率就越大。

系统状态处在能级El的概率为:由也是正则配分函数２按能级的分布３与MB

分布的比较按能级的分布按量子态的分布二正则分布的经典表达式系统的状态处于Г

空间中体元dΩ内的概率为由得经典正则配分函数与经典MB

分布比较：

系统状态处在能级El的概率为:按能级的分布按量子态的分布系统的状态处于Г

空间中体元dΩ内的概率为§9.4

正则分布的热力学公式一用配分函数Z表示的热力学量

前面说过,正则分布所考虑的系统具有确定的N,V,T值(N,y,β

值)，相当于一个与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T

条件下的一切可能的微观状态上的平均值：１内能2广义力

Es

是y

的函数。改变dy

，外界施于系统的广义力Y

所作的功等于系统第s个微观态能量的增量，即即3熵另由这说明β

是dU－Ydy

的积分因子。与热力学公式

比较得还可得到只要确定了正则配分函数Z，就可计算出所有热力学量。正则分布公式汇总：与MB

分布公式比较：(1).相差N；(2).Z与Z1之别(εl

→El)

例：由N个全同的单原子分子组成的理想气体，被封闭在体积

V的容器内，温度为T。用经典正则分布计算各热力学量。利用正则分布计算热力学量的一般步骤：

（1）写出系统各量子态的能量ES。经典方法时：写出系统能量的经典表达式E(q,p)。（2）代入配分函数Z的表达式（量子描述时对系统各量子态s求和；经典描述时对所有{qi}和

{pi}

积分）。（3）用热力学量的统计公式计算各热力学量。解系统的能量表达式为可见k

为玻耳兹曼常数二关于能量的涨落

在统计系综中，一个系统在某一时刻的E与U—般来说是可能存在偏差的。系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称为能量涨落。所以能量的相对涨落为例如单原子分子理想气体对宏观系统N≈1023，能量的相对涨落完全可忽略。可见，对宏观系统，其能量偏离的概率是极小的。平衡时系统的能量基本处于附近。这也可由下式说明～E0ρ(E)两者的乘积使ρ(E)在某一能量值处具有尖锐的极大值，如图所示。这就是说，在正则系综中，几乎所有的系统的能量值都在附近。例题试证明正则分布中，熵

这个事实表明，正则系综和微正则系综实际上是等价的。两种方法求得的热力学量是相同的。两种方法实际上相当于选取不同的特性函数：微正则：正则：证明例题考虑由子系统Ａ和Ｂ组成的复合恒温系统（Ａ＋Ｂ）。两个子系统满足条件：，证明复合系统的U、S、F

等于子系统量的和。证：复合系统的配分函数为（还有Y

）§9.6实际气体的状态方程近独立粒子系统的统计理论不能解决粒子间存在相互作用的实际系统。从配分函数看

εl

为单粒子能量

E

(q,p)

为系统能量所以系综理论能解决存在相互作用的实际系统问题。

设气体包含Ｎ个相同的经典粒子，被封闭在温度为Ｔ，体积为Ｖ的容器内。实际气体分子间的相互作用总能量等于所有可能分子对之间的势能之和。于是，实际气体的能量为系统的配分函数为：其中叫做位形积分或位形配分函数（坐标空间积分）Q的计算由位形积分可得到实际气体的状态方程．位形积分计算较为复杂。一般采用近似方法。为便于计算，引入梅逸(Mayer)函数当rij

较大时,φ(rij)→0

,分子i

、j

相互独立,fij→0；当rij较小时,φ(rij)≠0,分子i

、j

相互关联,fij

不等于零。所以fij与φ(rij)

相似,是反映两个粒子是否存在关联的量。下面计算Q12f1212f1234f3421f12f23312f12f13f233对于稀薄气体，同时有两对碰撞或三体碰撞的概率是非常小的，所以只保留一对粒子碰撞的项，其余的项都可以略去。一级近似第二项积分中包含的项数（=有作用的分子对数）：对于每项积分，fij函数形式一样，积分区域都相同，所以这N2/2项积分值都相等，都等于所以因为分子间的互作用势能φ(rij)（或fij

）只是两个分子相对距离的函数,与中心在何处无关，故可采用相对坐标。令需要先计算短程力当

不变时,随

变化。对

积分时,相当于对

积分令则只要根据互作用fij的形式计算出B,则可得到状态方程。与昂尼斯方程比较有为第二维里系数

例题0rr0两分子间的相互作用势为半经验公式分子力是短程力：10-9~10-10m可将上式简化为刚球模型。

排斥吸引列纳德—琼斯势弱势：由此形式可设1mol代入得到正是范德瓦耳斯方程作业：1、2

§9.7固体的热容量（德拜理论）经典理论的困难CV

=3Nk

爱因斯坦理论的成功与不足一、固体中的简正振动、配分函数、内能1简正振动固体原子间互作用很强；原子在平衡位置附近作微振动；固体总振动自由度为3N

。表示原子第i

个自由度的位移；相应的动量系统动能系统势能：原子都在平衡位置时的互作用能量。原子都在平衡位置时,它们所受合力都为0,即令则系统能量这种二次型可通过线性变换(将各线性组合为)而变为平方和的形式（不含交叉项）i=1,2,……,3Nqi——简正坐标，是各粒子坐标的线性组合。是与全体粒子的坐标都有关的集体坐标。强耦合作用的系统变为3N个独立的谐振子系统。将3N

个近独立简正振动的能量量子化：

系统有多少个振动自由度(3N),就有多少个独立的振动模式。每个模式都有自己的频率ωi,(i=1,2,…,3N)。2配分函数、内能固体的热振动能量为即要计算

U,必须知道频谱｛ωi

｝爱因斯坦模型：3N

个频率都相等：固体中有3N个简正振动，这3N

个弹性波分为纵波和横波。对一定的，横波有两种振动方式（垂直于传播方向）；纵波有一种振动方式（沿传播方向的振动）。在ω~ω+dω

内，简正振动中横波和纵波的个数分别为在ω~ω+dω

内，简正振动的个数为１德拜频率二、德拜频谱、内能和热容（横波）（纵波）共有3N

个振动，因此必然存在一个最大频率ωDωD

叫德拜频率——简正振动的最大频率．２内能和热容量求和变积分则积分上限为叫做德拜特征温度！德拜函数讨论：（１）高温极限

正是能量均分定理的结果（２）低温极限而积分主要来自y较小的区域，所以上限x

可扩大到很大～T

3CV～T

3低温下固体CV

的T3

律与实验结果符合很好。比爱因斯坦理论更成功。

从粒子的角度讨论。3N

个简正振动中，具有某一波矢和偏振的简正振动的能量为

简正振动（声波场）的能量也是量子化的，能量以为单位增减。我们把简正振动（声波场）的能量量子看作准粒子，叫做“声子”。某一波矢为的振动处于量子数为的能级时，可看成产生了个能量为的声子。这些声子沿方向运动。(声波场的能量)三声子图象德拜T3

律——低温下的结果

！（１）声子具有粒子性，其能量和准动量为纵波声子：横波声子：固体中共有3N

个不同频率的振动,对应3N

种不同能量的声子固体的振动产生大量不同能量的声子。每种能量的声子数目也各不相同（ni）。（３）某状态（）上的声子数是任意的（ni

），所以声子是玻色子，满足玻色分布。声子的性质：（２）各种频率的声子间没有互作用，即声子气是理想气体。

各简正振动的能量不断变化（量子数ni

变化），即各状态的声子不断被产生和湮灭