介孔碳纳米材料的制备与改性

介孔碳纳米材料的制备与改性摘要：介孔碳纳米材料因具有快速传输通道、优异的导电性、极高的比表面积和出色的化学稳定性在众多领域受到广泛关注。本文分析总结了这类材料的制备和改性方法，并讨论了存在的问题和未来研究方向。关键词：介孔碳；纳米材料；制备；杂原子掺杂；石墨化0引言多孔碳纳米材料是一类由封闭或者相互贯通的孔结构组建而成的具有不同维度的材料。基于其孔径大小，可以被分为微孔(孔径d<2nm)、介孔(2nm≤d≤50nm)和大孔(d>50nm)碳纳米材料。介孔碳纳米材料拥有快速传输通道和非常高的比表面积，使其备受关注(图1)，被广泛用于超级电容器和电池的电极材料、催化剂及生物医药的载体。大部分介孔碳纳米结构用五元环、七元环部分取代六元环或者引入其它缺陷促使碳原子层在空间上发生扭曲，进而形成介孔。其表征方法有三种：第一种是用气体吸附仪进行表征，吸附特征曲线反映了气体在不同表面吸附状态的差异，可以被用来研究孔道的结构类型和相关性质。第二种方法使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)，其中，SEM景深大，成像具有立体感，从而可以获得孔隙结构的多维度信息。与之相比，TEM的分辨率高很多，在观察尺寸较小的介孔结构时非常有优势。此外，小角度X射线衍射、扫描探针显微镜和核磁共振波谱等技术也可以用于分析碳纳米材料的介孔结构。本文主要介绍介孔碳纳米材料的制备方法，包括碳化法、模板法、化学气相沉积(CVD)法，以及利用这些方法在调控材料孔道结构和化学组成方面所取得的研究进展。在此基础之上，从杂原子掺杂和石墨化研究两方面对介孔碳纳米材料的改性方法进行总结。1介孔碳纳米材料的制备制备介孔碳纳米材料的方法主要包括碳化法、模板法、CVD法。1.1碳化法该方法涉及3个阶段：(1)脱水过程(200℃下)，前驱体的化学组成没有出现明显变化；(2)热解过程(200~600℃)，化学成分逐渐发生改变，碳骨架基本形成；(3)碳骨架的强化过程(600~1000℃)，产物的结构确定。该方法主要问题在于解决前驱体的选择问题，金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)等前驱体制备介孔碳纳米材料，具有均匀的孔道分布和极大的比表面积，MOFs材料在受热过程中，能保持其介孔骨架结构。在特定气氛中，无机金属节点会转化为金属氧化物／碳化物或被还原为单质金属，该过程可进一步增加衍生碳材料的孔隙率。例如，Sheng等[1]以碳纳米管负载的含氮ZIF-8材料作为前驱体，经碳化处理制备了原子级分散的Fe-N-C催化剂，表现出优异的氧气还原催化性能。1.2模板法通过碳化法制备的介孔碳纳米材料往往存在孔结构无序和孔径不均匀等问题。模板法则可以对目标产物中的孔道结构进行精准调控，包括孔径大小和孔道形状等。基于模板本身特征和限域能力的差别，模板法可以被划分为2种：硬模板法和软模板法。1.2.1硬模板法硬模板法多采用具有刚性结构的材料作为模板。由硬模板法制备介孔碳纳米材料一般包含以下4步：(1)选择模板材料；(2)将前驱体填充至模板的孔隙中；(3)利用碳化法获得产物；(4)使用酸或碱刻蚀模板。例如，2015年，Huang课题组[2]以介孔SiO，作为模板，结合CVD法，制备了有序的氮掺杂介孔碳纳米材料，碳层数低于5(图2a)。如图2b所示，优化的产物中含有多级孔道结构，分别位于1.8nm和4nm附近，其比表面积高达2800m/g。基于该材料组装的超级电容器的比容量为855F/g，超过文献[3-5]中报道的数值。在使用硬模板法时，模板的刻蚀通常需要涉及强腐蚀性的化学试剂。此外，模板材料的加工艺复杂、生产成本高，限制了其大范围应用。1.2.2软模板法软模板法是基于液晶模板机理，以两亲性分子作为模板的方法。借助碳源与模板剂分子之间的相互作用，自组装形成孔道有序的前驱体，后续经高温退火转化为介孔碳纳米材料。软模板法操作简单，具有良好的可控性，常用于制备介孔碳纳米材料1．3化学气相沉积法石墨烯和碳纳米管可以形成各种三维宏观组出色的力学及电学性能，应用潜力大。CVD是制备这些三维碳纳米材料的常用方法，下文以石墨烯泡沫和碳纳米管海绵为例进行介绍。1.3.1石墨烯泡沫的制备2011年，Chen等[6]报道了三维石墨烯泡沫的合成，研究人员以泡沫镍和甲烷分别作为模板和碳源，在1000℃下进行反应，甲烷发生裂解并均匀沉积在泡沫镍表面生成石墨烯，随后用酸将模板刻蚀。石墨烯片层之间相互连接形成立体网络的多孔通道，加速载流子的迁移，电导率得以提高。此外，所得石墨烯泡沫比表面积大、质量轻，具有很好的机械性能。1.3.2碳纳米管海绵的制备碳纳米管海绵是由单根碳纳米管之间通过π-π作用相互搭接，组装为连通的三维多孔结构，其孔隙率高(>99％)，并且拥有独特的压缩和回弹特征。Gui等[7]选择二氯苯和二茂铁分别作为碳源和催化剂前驱体，在Ar／NH3混合气氛中生长得到三维碳纳米管海绵。该结构由多壁碳纳米管搭接而成，其外径为20-40nm，长度达数百微米，其电阻率为6x10-3Ω·m，同时具有优异的热稳定性。2介孔碳纳米材料的掺杂在经历高温合成时，碳材料表面的大多数含氧基团会被消除，表现出化学惰性和疏水性，限制了其在诸多领域的应用。为了提高介孔碳纳米材料的各方面性能，需要对其进行改性研究。常用的策略有2类：一类是通过活化来调控孔隙结构；另一类是进行杂原子掺杂，通过改变介孔碳纳米材料的电子结构和表面性质，进而改善材料的导电性、润湿性和吸附性。如图4所示，碳材料中常见的掺杂原子有N、B、P和S。本文主要介绍氮掺杂。2.1氮掺杂氮与碳元素原子半径接近，与碳成键后对碳纳米材料的晶格畸变影响较小。氮含有孤对电子，在碳骨架中可以形成离域的π键，促进电子传输。此外，氮和碳元素电负性的差异会导致电荷密度的不均匀性分布，进而改变材料的表面物理性质和化学反应活性。碳材料中掺杂氮原子主要有4种存在形式：吡啶型氮(pyridinicN)、吡咯型氮(pyrrolieN)、氧化型氮(OxidizedN)和石墨型氮(graphiticN)。氮掺杂介孔碳纳米材料的制备方法可以分为原位法和后处理法。原位法一般对富氮前驱体进行热处理，在其碳化阶段将氮原子掺入碳晶格中。该方法得到的产物结构稳定，并且可以实现较高氮含量的掺杂。Yang等[8]将ZIF-8纳米颗粒和聚丙烯腈的复合纤维作为复合前驱体，分别经过冷冻干燥和碳化处理(1000℃，1h)，制备了蜂窝状的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶，具有很好的重复压缩性。基于该电极材料组装的超级电容器比容量为279F·g-1(电流密度为0.5A·g-1)后处理法是在已经合成的介孔碳纳米材料表面引入含氮物质，然后通过高温处理或化学嫁接等方法实现氮原子的掺杂。常用的含氮物质主要包括湿法改性剂和干法氨化剂。如图5a所示，Oh等[9]将介孔碳球(MCS)与苯二硫醇(硫源)以及尿素(氮源)混合在一起，对该体系进行退火(900℃，2h)，制备了硫和氮共掺杂的介孔碳微球(NSMCS，氮物种主要以石墨氮和吡啶氮形式存在)。在碱性条件下，这种不含金属的碳材料表现出和商业Pt／C催化剂相媲美的氧还原催化活性。3介孔碳纳米材料的石墨化大多数报道的介孔碳纳米材料缺陷较多，主要为无定形碳，具有较低的电子电导率、较差的结构稳定性和力学性能。此外，在电化学能量存储与转换应用中容易发生电化学腐蚀，致使各项性能出现明显衰减。为了进一步提升介孔碳纳米材料的综合性能，增加其石墨化程度是关键。如图7a所示，Cao等[10]在惰性气氛中对炭黑依次进行1600和2800℃的高温处理，制备了石墨化程度很高的介孔碳笼结构。产物的孔径为15～30nm，碳层数为10～20(图7b)。将其作为钾离子电池的负极材料时表现出超越石墨的循环稳定性。这是因为在钾离子反复嵌入／脱出过程中，相比于平面层状的石墨结构，笼状的介孔结构具有更好的张力应变能力。通过高温处理所获得的碳材料石墨化程度得以增强，但是生产中所需的设备成本高且反应能耗大，限制了其大范围制备与应用。由此可见，发展高效节能的方法来实现高石墨化程度的介孔碳纳米材料的制备是当前的研究重点。Feng等[11]以坏血酸为碳源，通过铁基催化剂合成了石墨化介孔碳材料，产物中的铁物种用盐酸去除(图7c)。从图7d可以得知，产物的孔壁厚度为5～10nm，呈现出清晰的碳品格条纹，碳层间距为0.34nm，对应着石墨材料的(002)晶面。类似地，Alshareef课题组[12]基于镍催化剂实现了介孔碳纳米材料的合成(图7e)。实验中通过改变反应的温度可以调控产物的石墨化程度。研究发现，当温度由600℃升高至800℃，制备的介孔碳具有最好的晶化结构(图7f)，更低温度下所得产物中的很多碳原子通过sp3杂化方式参与成键。引入过渡金属催化剂可以显著提高介孔碳纳米材料的石墨化程度，然而，目前获得的产物中依旧存在如下问题：(1)孔径分布不均匀；(2)碳层数不可控；(3)通常残留大量催化剂颗粒。可见，高质量的石墨化介孔碳材料的合成依旧具有挑战性，仍需更加深入的研究4结论与展望介孔碳纳米材料表现出多方面突出的理化特性，具体包括：(1)高电导率和比表面积、大量的缺陷结构能够赋予材料充足的活性位点；(2)介孔结构提供畅通的传输通道，加速反应动力学过程；(3)化学修饰性强，通过引入杂原子调节电子结构，进而提升电学性能、润湿性能和吸附性能；还可以与其它活性材料通过化学作用力复合，进而提高电化学性能；(4)出色的热力学和电化学稳定性，提高石墨化程度可以拓宽工作的电压和温度区间。因此，介孔纳米材料在电化学能量存储与转换、生物医药、环境等研究领域得到广泛应用。通过上述总结和评述可知，介孔碳纳米材料在制备方法的发展、结构和组成的调控以及改性研究方面已经取得了很多进展。与此同时，我们也意识到