分-析-化-学第三章-误差和分析数据处理

分析化学

湛江师范学院化学科学与技术学院

杜建中第三章误差与实验数据的处理一、准确度与误差二、精密度与偏差三、准确度与精密度的关系四、系统误差与随机误差第一节误差的基本概念一、准确度和误差

1.准确度─分析结果与真实值的接近程度。

准确度的高低用误差的大小来衡量；

误差一般用绝对误差和相对误差来表示。E=x–T

注：只有知道了真值才能讨论误差。

1.

误差有正负之分，测定结果大于真值时，误差为正，反之误差为负。

2.

绝对误差相同时，待测组分的含量越高，相对误差越小。实际工作中用相对误差表示结果的准确度。误差或相对误差值越小，测定结果的准确度越高。

3.

多次测定时，通常用测定结果的算数平均值表示分析结果。

精密度─几次平行测定结果相互接近程度。

精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。二、精密度与偏差(一)绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差

总体无限多次测定数据的全体。样本随机从总体中抽出的一组测定数据。

容量

样本所含的测定数据的数目。

1.绝对偏差

2.平均偏差：表示一组数据的精密度。

特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。3.相对平均偏差（二）标准偏差和相对标准偏差

1.当测定次数趋于无穷大时

μ

为无限多次测定的平均值(总体平均值)；

当消除系统误差时，n＞30次时，μ即为待测组分的真值T。（σ为总体标准偏差）西格玛

2.有限测定次数

用样本标准偏差(s)来衡量该组数据的精密度：相对标准偏差(sr)也称变异系数：有时相对标准偏差-RSD，变异系数-CV表示。例1：测定某患者血清Ca时，得两组数据如下：

（1）122，123，118，119，118mg/L

（2）125，120，119，116，120mg/L

解:

x1=120mg/Lx2=120mg/L

绝对偏差：

（1）+2，+3，-2，-1，-2

（2）+5，0，-1，-4，0

平均偏差：相对平均偏差：

用上述数据无法判断两组数据的优劣。

数据的精密度比第二组高。由标准偏差可见两组数据有差异，第一组s1=2.3mg/Ls2=3.2mg/L标准偏差：

（三）平均值的标准偏差

m个n次平行测定的平均值为：其精密度可用平均值的标准偏差衡量，平均本平均值的标准偏差可由下式求得：值的精密度比单次测定值更高。由统计学可得样增加测定次数可以减少随机误差的影响，提高测定的精密度。

1.随着测定次数的增加平均值的标准偏差迅速减小；

2.测定次数大于10时，减小趋势已不明显；

3.过多增加测定次数的做法不可取。（四）极差

一组测定数据中最大值与最小值的差值

R=xmax–xmin

极差越大表示测定值越分散。乙甲丙精密度高准确度高精密度高准确度差精密度差准确度差三、准确度和精密度的关系两者的关系

精密度高是保证准确度高的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

在消除了系统误差后，精密度越高，准确度也越高。四、系统误差和随机误差

（1）系统误差

1.特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以减小或消除。

产生的原因?

2.

产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当等。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶刻度不准又未校正等。

c.试剂误差—所用试剂有杂质例：去离子水不合格；

试剂纯度不够等。

d.主观误差—操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应条件控制不当等。（二）随机误差

1.

特点

a.不恒定

b.难以控制并无法避免

c.服从正态分布(统计规律)

2.产生的原因

a.偶然因素

b.滴定管读数

（三）过失误差（四）误差的减免

1.系统误差的减免

(1)方法误差——采用标准方法，对比实验

(2)仪器误差——校正仪器

(3)试剂误差——作空白实验

(4)主观误差——提高操作者操作水平

2.随机误差的减免

——

增加平行测定的次数第三章

误差与分析数据的处理一、频率分布二、正态分布三、标准正态分布四、随机误差的区间概率第二节随机误差的正态分布

一、频率分布

1.根据样本容量的大小将数据分成若干组；

2.将全部数据由小到大排列，求出极差；

3.极差除以组数算出组距，为保证每个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位；

4.统计每组内测定值的个数(频数)；

5.计算频率(频数与样本容量之比)；

6.绘制出频数分布图。

【结论】平均值具有最大的频数值。

二、正态分布测定次数无限增加，其测定值服从正态分布的规律，其数学表达式为：

σ-总体标准偏差，µ-总体平均值，在无系统（一）正态分布曲线的数学表达式误差存在时，µ就是真值T。y为测定次数无限时，正态分布曲线作图，得测定值的正态分布曲线。测定值xi出现的概率密度。以x横坐标，y纵坐标（二）正态分布曲线的讨论

1.测定值的正态分布（x分布）

（1）x=μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ这一点的垂线为对称轴分布。

（2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲线，σ值较小的相应的曲线陡峭，σ值较大的曲线较平坦。(☆)（3）µ和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这种正态分布用N(µ,σ2)表示。

2.随机误差的正态分布（ξ分布）柯西定量分析中来自同一总体的随机误差一般也服从正态分布。将测定值x分布曲线的横坐标x改为随机误差ξ(ξ=x-μ)，就得到了随机误差的正态分布曲线，其纵坐标为随机误差出现的概率密度。随机误差的正态分布曲线☆

正态分布曲线(μ相同，σ1＜σ2)

☆随机误差特点和规律

1.对称性：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。

2.单峰性：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小，很大误差出现机会非常小。

3.有界性：误差大于│±3σ│的测定值并非是由随机误差引起的。

4.抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。

3.标准正态分布

将正态分布曲线的横坐标改为u来表示：

【特点】曲线的形状与µ和σ的大小无关。标准正态分布曲线

三、随机误差的区间概率

正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现的概率总和为100%。

随机误差出现区间

出现的概率u=±168.3%u=±295.5%u=±399.7%正态分布概率积分表见p88表3-1

例：已知0.5g规格的APC片剂中C的标准值为0.0350g，σ=0.0010g，（测定结果无系统误差）

①求分析结果在0.0350±0.0018g范围内的概率；

②求分析结果大于0.0370g的概率。

解：在0.0350±0.0018范围内的概率为：查表3-1，u=1.8时的面积为0.4641,分析结果2×0.4641=0.9282（2）本小题讨论分析结果属于单侧检验问题。查表3-1，求得阴影部分的概率为0.4773，整个正态分布曲线一侧的概率为0.5000，故阴影部分以外的概率为0.5000-0.4773=0.0227。即1000次测定约有23次分析结果大于0.0370g。第三章

误差与实验数据的处理一、t分布曲线二、平均值的置信区间三、显著性检验四、可疑测定值的取舍第三节有限次测定的统计处理

一、t分布曲线

（一）基本概念

置信度

测定值或误差出现的概率，用P表示。

置信区间

在一定置信度下，以测定结果为中心，包含总体平均值的取值范围。

显著性水平样本平均值出现在（μ±st）之外的概率（1-P）。

置信区间越小，说明测定值与µ越接近，测定的准确度越高。

（二）t分布曲线有限次测定无法知道

μ和σ，只能求出样本差将遵从t分布规律，t值的定义为：【适用范围】有限次测定n<20的平均值和样本标准偏差，此时测定值或随机误以t值为横坐标，概率密度为纵坐标作图的t分布曲线。1.是有限次测定数据及其随机误差的分布规律。

2.

f为自由度其值等于n-1。3.反映了t分布与测定次数的关系。

4.标准正态分布就是t分布的极限。☆T分布曲线

【特点】随测定次数增多，曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势更加明显，标准正态分布就是

t分布的极限。(☆)

二、平均值的置信区间

消除了系统误差之后，总体平均值即为真值，可通过有限次数的测定，计算出在一定的置信度包含真值的取值范围。（一）已知总体标准偏差（σ）

可通过单次测定值。也可通过样本平均值计算☆u值可通过p88表4-2查得

上式分别表示，在一定的概率下，以单次测定值和样本平均值为中心的包括总体平均值的取值范围。

µ=x±

uσ

（二）已知样本标准偏差（s）

对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理

1.使用单次测定值2.使用样本平均值t值可通过p90表4-3查得

t分布的意义

真值虽然不知，但可以通过由有限次测定值计算出一个范围，它将以一定的置信度将真值包含在内。该范围越小，平均值与真值越接近。

例：测定SiO2的质量分数，得下列数据（%）28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求：置信度为0.90，0.95时总体平均值的置信区间。

解：f=6-1【结果】有90%的把握真值在(28.51~28.61)%范围内；有95%的把握真值在(28.49~28.63)%范围内。s一定时，置信度定的越大，置信区间越大。

【结论1】当P择越高，置信区间越宽，其区间包括真值的可能性就越大。

【结论2】当P一定时，增加测定次数并提高测定的精密度后，置信区间减小，平均值更接近真值，更可靠。☆

（一）平均值与标准值的比较（t检验法）

a.计算t值三、显著性检验

b.由要求的置信度和测定次数，查表4-3

得t值

c.比较

t计＜t表说明测定结果与标准值之间无显著性差异；若测定值由新方法所测得，说明新方法可行。

t计≥

t表

说明测定结果与标准值之间存在有显著性差异，测定结果与标准值之间存在系统误差；若测定值由新方法所测得，说明新方法需改进。☆

b.查表4-4得F表，比较（二）两组数据平均值精密度的比较（F检验法）新方法--经典方法（标准方法）

评价

两个分析人员或两实验室测定的两组数据

(1)

F检验法a.计算F值

若F计＞F表，

则在一定置信度下两组数据的精密度存在显著著性差异，F计＜F表

，则两组数据精密度没有显著性差异，检验继续进行。

(三)两组平均值的比较（F检验和t检验）先对两组分析数据做F检验，若s1和s2之间不显著性差异，再进行t检验；若s1和s2之间存在显著性差异，说明方差大的一组数据因测定的精密度低，其准确度已值得怀疑，没必要进行t检验。a．求合并的s

c.查表4-3（f=f

1＋f

2=n1＋n2－2）b.计算t值：t计＞

t表

表示有显著性差异，存在系统误差。t计＜t表

表示无显著性差异，无系统误差。

（一）Q检验法

（1）

数据排列

x1

x2……xn

（2）

求极差

xn

-

x1

（3）

求可疑数据与相邻数据之差

xn

-

xn-1或x2-x1

（4）

计算：四、可疑测定值的取舍

（5）根据测定次数和要求的置信度查表4-5,

（6）将Q表与QX

（如

Q90

）相比，

QX>Q表舍弃该数据，

反之，保留该数据,

当测定数据较少时舍去一个后，应补加一个测定数据。（二）格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表4-6（5）若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

格鲁布斯检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4…，找出可疑值，

（2）求

和标准偏差

S，（3）计算G值：小结

1.比较

G检验——异常值的取舍

F检验——检验方法的随机误差

t检验——检验方法的系统误差

2.检验顺序

G检验→F检验→t检验

异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验

例.测定某硅酸盐试样的质量分数（%），6次平行测定结果37.40、37.45、37.30、37.50、37.80、37.35求：总体平均值μ的置信区间（p=0.95）。

解：首先对数据进行评价，6个数据中37.30和37.80为可疑数据，需对其进行检验。37.30应保留37.80应舍去p=0.95平均值μ的置信区间为37.30%~37.50%

例：为检测一种新的测铁方法，取样品同时用此方法和经典的方法测定铁的含量（%），①新法20.10，20.45，18.68，19.26，19.40，19.99;②经典方法18.89，19.20，19.00，19.70，19.40。这两种方法有无差异？(P=0.95)

解:＜F表(6.26)☆S1和S2没有显著性差异，检验继续进行0.53%【结论】两个平均值之间没有显著性差异，即两种测定方法可以相互代替。t0.95,9=2.26>t计算1.28第三章

误差与实验数据的处理一、选择适当的分析方法二、减少分析过程的误差三、分析化学中的质量保证与质量控制四、减少测量过程的系统误差五、正确表示分析结果第四节提高分析结果准确度的方法

一、选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法：相对误差≤0.2%

40.20%±0.2%×40.20%

（准确度高）

比色法：相对误差≥2.0%

40.20%±2.0%×40.20%

（准确度低）二、减小分析过程的误差

（一）减少测定误差

1.称量

例：分析天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量最大误差为0.0002g，若Er≤0.1%，计算最少称样量是多少？（二）增加平行测定次数，减小随机误差

一般平行测3～4次，以减小随机误差。

的读数最大误差为0.02mL，若Er≤0.1%，计算最例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次

2.滴定

少移液体积多少毫升？（三）消除测定过程的系统误差

系统误差是定量分析中误差的主要来源，若分析结果存在严重的系统误差，可能导致严重错误。

1.系统误差的检验

（1）用标准试样进行对照试验

用待检测的分析方法测定某标准试样，将测定结果与标准值进行比较，以判断有无系统误差。

（2）用标准方法进行对照试验

用被检方法和标准方法同时对一试样进行测定，对两种方法的测定结果进行统计学检验，判断两种方法之间有无系统误差存在。

（3）回收试验在待测的试样或试液加入已知量的待测组分，进行多次平行测定，计算回收率。要求：方法的相对误差小于1%，回收率应在99%~101%；要求方法的相对误差小于5%，回收率应在95%~105%。

实际工作中，为了检查分析人员之间的操作有无系统误差或确定分析结果是否可靠，可将部分试样让不同分析人员进行测定—内检；也可将部分试样送交其他单位进行检查—外检。

2.系统误差的消除

（1）校准仪器和量具：消除仪器的误差。

（2）空白试验：消除试剂误差。（3）校正方法：消除方法误差。

选择合适的分析方法；减小测定误差；适当增加测定次数；消除或减少系统误差；杜绝过失，即可提高分析结果的准确度。三、分析化学中的质量保证与质量控制第三章

误差与实验数据的处理一、有效数字的意义和位数二、数字修约规则三、有效数字的运算规则四、运用第五节有效数字及其运算规则一、有效数字的意义及位数

1．实验过程中常遇到的两类数字

（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数。（2）测量值或计算值。数据位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

【定义】测量值中只保留一位可疑数字的一组数字。

只有测量值才考虑有效数字，有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。以分析天平称量为例：结果绝对误差相对误差有效数字位数

0.50000±0.00002±0.004%50.5000±0.0002±0.04%40.500±0.002±0.4%3

2．数据中零的作用

数字零在数据中具有双重作用

（1）作普通数字用：如5.180

4位有效数字（2）作定位用：如0.0518

3位有效数字5.18

10-23．改变单位，不改变有效数字的位数如：

24.01mL2.401

10-2L

4.注意点

（1）记录测量数据时，只保留一位可疑数字。

（2）非测量数字的有效数字位数有无限位，不能根据它来确定计算结果的有效数字位数。（3）容量器皿：滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字。

容量瓶体积：100.0mL；50.00mL

移液管体积：10.00mL；25.00mL（4）万分之一分析天平：称量结果至少保留4位有效数字。（5）标准溶液的浓度：通常有4位有效数字。

0.1011mol/L，0.2007mol/L

（6）pH值等：

小数点后的数字位数为有效

数字位数

pH=1.30[H+]=0.050mol/L

对数值：lgX=2.38；X=2.4

102

pKa=4.75Ka=1.8

10-5二、有效数字的修约规则1.四舍六入五留双2.只能对数字进行一次性修约例：0.3775，0.3745均修约至三位有效数字6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3740.378

6.5

2.50.3745010.375（5后有非零数字均进位）三、有效数字的运算规则效数字的位数，由小数点后位数最少（绝当几个数据相加减时，其和或差保留有（一）加减运算对误差最大）的数决定。

0.0121*

绝对误差：0.0001+25.64*0.01+1.051*0.001

例：0.0121+25.64+1.051=

26.7026.70*3*1*（二）乘除运算

几个数据相乘除时，其积或商保留有效数字的位数由有效数字位数最少（相对误差最大）的数决定。例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0707411590.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%（三）注意事项

1.乘除运算时，有效数字位数最少的数的首数是8或9时，其有效数字位数可多取一位。

2.四舍六入五留双，5后有非零数字均进位。

3.为避免在运算过程中因有效数字的取舍引入的计算误