ZnS宽禁带半导体毕业设计

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文______________________________________________________________________________________________________________-PAGEII-精品资料宽禁带半导体ZnS物性的第一性原理研究摘要硫化锌(ZnS)是一种新型的II-VI族宽禁带电子过剩本征半导体材料，其禁带宽度为3.67eV，具有良好的光致发光性能和电致发光性能。在常温下禁带宽度是3.7eV，具有光传导性好，在可见光和红外范围分散度低等优点。ZnS和基于ZnS的合金在半导体研究领域己经得到了越来越广泛的关注。由于它们具有较宽的直接带隙和很大的激子结合能，在光电器件中具有很好的应用前景。本文介绍了宽禁带半导体ZnS目前国内外的研究现状及其结构性质和技术上的应用。阐述了密度泛函理论的基本原理，对第一性原理计算的理论基础作了详细的总结，并采用密度泛函理论的广义梯度近似(GGA)下的平面波赝势法，利用Castep软件计算了闪锌矿结构ZnS晶体的电子结构和光学性质。电子结构如闪锌矿ZnS晶体的能带结构，态密度。光学性质如反射率，吸收光谱，复数折射率，介电函数，光电导谱和损失函数谱。通过对其能带及结构的研究，可知闪锌矿硫化锌为直接带隙半导体，通过一系列对光学图的分析，可以对闪锌矿ZnS的进一步研究做很好的预测。关键词ZnS；宽禁带半导体；第一性原理；闪锌矿结构

First-principlesResearchonPhysicalPropertiesofWideBandgapSemiconductorZnSAbstractZincsulfide(ZnS)isanewfamilyofII-VIwidebandgapelectronicexcessintrinsicsemiconductormaterialwithgoodphotoluminescencepropertiesandelectroluminescentproperties.Atroomtemperaturebandgapis3.7eV，andthereisgoodopticaltransmissioninthevisibleandinfraredrangeandlowdispersion.ZnSandZnS-basedalloyinthefieldofsemiconductorresearchhasbeenpaidmoreandmoreattention.Becauseoftheirwidedirectbandgapandlargeexcitonbindingenergy,thephotovoltaicdevicehasagoodprospect.

ThisthesisdescribesthecurrentresearchstatusandstructureofnatureandtechnicalapplicationsonwidebandgapsemiconductorZnS.Describedthebasicprinciplesdensityfunctionaltheory,makeadetailedsummaryforthebasisoffirstprinciplestheoreticalcalculations,usingthedensityfunctionaltheorygeneralizedgradientapproximation(GGA)undertheplanewavepseudopotentialmethod,calculatedusingCastepsoftwaresphaleriteZnScrystalstructureofelectronicstructureandopticalproperties.Electronicstructures,suchassphaleriteZnScrystalbandstructure,densityofstates.Opticalpropertiessuchasreflectance,absorptionspectra,complexrefractiveindex,dielectricfunction,opticalconductivityspectrumandthelossfunctionspectrum.BandandthestructurethroughitsresearchknownaszincblendeZnSdirectbandgapsemiconductor,Throughaseriesofopticalmapanalysis,canmakeagoodpredictionforfurtherstudyonzincblendeZnS.KeywordsZnS;Widebandgapsemiconductor;First-principles;ZincblendestructurePAGEII--精品资料目录摘要 =1\*ROMANIAbstract =2\*ROMANII第1章绪论 11.1ZnS半导体材料的研究背景 11.2ZnS的基本性质和应用 11.3ZnS材料的研究方向和进展 31.4ZnS的晶体 41.4.1ZnS晶体结构 41.4.2ZnS的能带结构 61.5ZnS的发光机理 71.6研究目的和主要内容 8第2章计算理论与计算方法 92.1相关理论 92.1.1密度泛函理论 92.1.2交换关联函数近似 112.2总能量的计算 132.2.1势平面波方法 142.2.2结构优化 162.3CASTEP软件包功能特点 18第3章ZnS晶体电子结构和光学性质 193.1闪锌矿结构ZnS的电子结构 193.1.1晶格结构 193.1.2能带结构 203.1.3态密度 213.2闪锌矿ZnS晶体的光学性质 24结论 30致谢 31参考文献 32附录A 33附录B 45-PAGE10-精品资料绪论ZnS半导体材料的研究背景Si是应用最为广泛的半导体材料，现代的大规模集成电路之所以成功推广应用，关键就在于Si半导体在电子器件方面的突破。直接利用Si作为发光器件是不理想的，原因在于硅是窄带隙的间接半导体，带隙是1.12eV，不仅发光效率极低，发光波长范围也仅处于红外区域。结构上呈现稳定的金刚石类型结构，吸收能量后大量光生载流子会由于声子的参与而不能参与复合发光，会以热能的形式散失掉，效率极低，这就制约了Si在光电器件方面的应用推广。但是，Si材料毕竟有着成熟的应用，所以选择在Si上长各种异质半导体薄膜器件成了较好的选择。ZnS是一种重要的宽带隙(室温下禁带宽约为3.7eV)[1]半导体材料，是一种具有较高带隙能量的非线性光学材料，另外ZnS还具有介电常数低、机电耦合系数大、光学透过率高、化学性能稳定等优点及其优异的光电、压电、气敏等特性，而且具有其原材料丰富易得、价格低廉、无毒等优点。因此在非线性光学器件、发光器件、表面声波器件、太阳能电池、紫外光探测器、半导体激光器及集成光学等领域有广泛的应用前景[2]，正是由于近年来Ⅱ-Ⅵ族二元和三元化合物半导体在太阳电池方面的应用，进而引起了人们极大的兴趣，其发展前景非常广阔，所以，研究ZnS薄膜的制备变得越来越重要。是目前最具有开发潜力的薄膜材料之一。由于高质量的ZnS薄膜在光电子领域具有非常广泛的应用前景，近十几年来，吸引了广大研究人员的研究兴趣，人们围绕ZnS薄膜的制备、掺杂和器件开发等方面开展了广泛深入的研究，在上述各项研究中有重大的突破，ZnS薄膜在制备，光电性能等方面有显著的提高。ZnS的基本性质和应用关于ZnS材料的研究已经有着相当长的历史了，法国的化学家SIDOT在1866年就发现了ZnS这种材料。其禁带宽度是3.7eV，是Ⅱ-Ⅵ族化合物中带隙最宽的一种半导体材料，而且还是直接带隙，激子束缚能38meV比室温下的热离化能26meV高[1]，因此可以实现室温下激子发射，另外，它还具有较高的热稳定性和化学稳定性，优异的光学、电学特性使得它在当今高科技领域有着极其广泛的应用，如：在a粒子检测器、光发射器件、太阳能电池、红外窗口材料、以及阴极射线荧光屏等方面，尤其是近些年来，通过掺杂技术，以ZnS材料基质，掺杂各种金属粒子或稀土元素，开发各种薄膜电致发光器件(如Ag,Cu,Tb,Mn等)，已经逐渐实用化并走向商业市场。具比较，ZnS材料是迄今为止最好的掺杂发光材料的基质，将在半导体发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等光电子器件方面有很好的应用潜力和前景。ZnS薄膜具有非常广泛的应用前景，下面简单介绍几种主要应用：(1)制作紫外光探测器。利用ZnS的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外光探测器。有研究表明，ZnS的光反应包括快速和慢速两个过程：电子空穴对的产生过程以及硫吸收和光解析过程。(2)可与GaN互作缓冲层。GaN作为一种宽禁带半导体材料，在光电子器件及高温、高功率器件中有着广泛的应用前景。在GaN的生长中，一个关键问题是缓冲层的生长，这个缓冲层可以为GaN外延生长提供一个平整的成核表面。由于晶格失配[3]，要生长出高质量的GaN材料及其合金如In1-xGaxN、Al1-xGaxN等比较困难。用蓝宝石等衬底生长出的GaN的缺陷密度比较高。研究表明，商用GaN的发光管位错密度高达10Io／cm2[4]，而用ZnS作缓冲层基本上不会出现上述问题，ZnS晶格与GaN晶格失配度仅为1.7％。另外，ZnS的电导率较大，因此用ZnS作GaN的缓冲层或衬底比其它材料要好的多。同样GaN也可以作ZnS的缓冲层或衬底。(3)太阳能电池。掺Al的ZnS薄膜(ZnS,A1)，具有很高的电导率和在可见光区的高光学透过率，因此可以用于太阳能电池上，作为减反射层和透明电极，可以大大提高太阳能的转换率，ITO(In2O3,-Sn)薄膜太阳能电池的转换率约为13％-16％[4]。ZnS-AI薄膜不仅有ITO薄膜相比拟的光电性能，而且具有价格低廉、无毒、高热稳定性和在氢等离子体环境中具有很高的化学稳定性等优点，成为ITO薄膜的最佳代替材料。对太阳能电池的发展具有重要意义。(4)表面声波器件(SAWD)。ZnS薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波(BAW)尤其是表面波(SAW)的理想材料，因此可以用来制作超声换能器、Bragg偏转器、频谱分析仪、高频虑波器、高速光开关等，这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制及反雷达动态测频、电子侦探、卫星移动等民用和军事领域有重要的应用。随着薄膜制备技术的飞速发展，高质量的ZnS薄膜的外延生长不断取得进步，ZnS薄膜材料在制备低损、高频的SAWD上不断取得新的突破。特别是随着移动通信行业的迅猛发展，ZnS薄膜式声表面波低损高频滤波以其体积小，可集成化，滤波频率高等突出特性，已成为3G通信所关注的焦点。Nakahata等人制备的Si02／ZnS／Diamond多层薄膜复合SAW滤波器使用工作频率达2.5GHz[4]，Kadotat等人用电子回旋加速器溅射制备的ZnS薄膜电阻率p>1010Ω·cm[2]，能产生强烈的高频声表面波2004年，Chen等人用直流反应磁控溅射法制备的ZnS薄膜具有良好的C轴择优取向，并且表面非常光滑(表面粗糙度即凹凸差值为7.8nm)，界面清晰，机械性能优良。ZnS材料的研究方向和进展(1)近年来，半导体纳米晶体(又称量子点，QuantumDots，QD)[5]越来越受到广大科学工作者的关注。量子点由于其特有的物理和化学性质，如介电限域效应、量子尺效应、表面效应等，可以在光电子功能器件与生物医学领域拥有极其广阔的应用前景。现在已经制备了多种材料的量子点，例如Ⅲ-Ⅴ族(自组织生长的InAs量子点[5])，还有GaN量子点等[3]，就已经相当成熟。半导体硫化锌(ZnS)量子点也因为具有热红外透明性、荧光、磷光等特性而逐渐引起许多研究者的兴趣，在研究其制备方面的同时，还进一步地发展出掺杂(如锰元素)的量子点和复合量子点，如用ZnS做包覆层的CdSe／ZnS量子点[6]。迄今为止，关于ZnS量子点的制备方法较多，有固相法、外延生长法、液相法和气相法，其中液相法的制备形式多样、操作简单、粒度可控，因而备受重视，但是缺点是容易发生团聚现象，不易获得高质量的分散有序ZnS纳米量子点，因此，如何进一步改进制备技术是当前的一个研究热点。(2)一维纳米材料和准一维的纳米材料，如纳米线、纳米管等，因为其特殊的结构及尺寸限制效应，在很多领域具有优于体相材料的性能，所以同样得到了广泛的研究。迄今关于ZnS材料也已经制备出了纳米线、纳米带、纳米管等。在制备方法上也多种多样，有碳热还原法、热蒸发法、激光烧蚀法、等离子体加强法和化学气相沉积法(CVD)[3]，另外，利用多孔氧化铝模板法也是一种常规的有效的制取有序阵列一维纳米线或纳米棒的方法。(3)ZnS多晶材料具备优良的光学和力学性能，有着极强的表面硬度和抗压力特性，使得该材料成为先进的长波红外(8-l2um)窗口、头罩和透镜后备材料，在红外热成像、红外制导技术中有重要的用途。尤其是多光谱ZnS的透射波段覆盖了从可见光到长波红外的全波段，可以实现多波段共口径透射，代表了未来光电探测系统的发展方向。在制备方法工艺上通常有化学气相沉积CVD-多晶ZnS和热压HP-多晶ZnS[7]，在当今军事领域有着极为重要的应用。(4)纳米薄膜材料是当今半导体应用中极为引人注目的领域，尤其是无机物薄膜发光方向，有着有机物薄膜发光无法比拟的优势，那就是稳定性极高，但是缺点是强度有待进一步的研究。单独以ZnS薄膜为发光材料的研究不多，因为ZnS的带间发光主要在紫外部分，而现在的主流研究方向是在可见光领域。所以现在关于ZnS的电致发光薄膜研究主要是集中在掺杂方向。据报道，ZnS是迄今为止最好的掺杂基质材料，如果掺入少量金属或者某些稀土材料的杂质，可获得性能各异的较强发光材料。可作为荧光材料的激活剂有Cu,Ag,Au,Mn等金属元素及其他稀土元素，这些激活剂在ZnS基质中形成的发光中心可分为两大类：一类是属于分立中心的发光，如以Mn和稀土元素为激活剂的ZnS。另一类是属于复合发光，以Cu,Ag,Au为激活剂，Cl,Br,I或Al,Ga,In为共激活剂的ZnS复合材料，如ZnS：Cu，C1和ZnS：Cu。Al等。就发光范围来看，可以采用ZnS作为基质材料(ZnS:Mn和ZnS:Tb)制备红色和绿色电致发光器件：以ZnS为基质获得蓝色发光的尝试有ZnS:Tm和ZnS:Cu。可见，以ZnS为基质的发光材料已经基本上覆盖了可见光的各个波段，并且现在有的器件已经逐步实现了商业化。ZnS的晶体ZnS是一种宽禁带的半导体材料。常温时为无色透明状晶体。0K时，ZnS体材料带隙为325nm[6]，常温下，由于热平衡声子填充，其有效带隙约为339nm左右。Zn与S的电子层结构为Zn：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2(3P)6(3D)10(4S)2,S：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2(3P)4。可以看到，Zn的最外层有两个电子，S的最外层有六个电子，两种元素的原子以离子键相互结合，S占用Zn的最外层两个电子，令双方都达到最外层8个电子的稳定结构。ZnS晶体结构ZnS的结构分为两种情况[10]，一种是纤锌矿结构，六方结构。当烧结温度在l020摄氏度以上时，晶体结构发生相变成为六方结构[7]。而常温下一般存在的是另一种闪锌矿型，为面心立方结构。这两种ZnS结构的化学键性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方ZnS晶体中，S原子作六方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。下面是ZnS的两种结构示意图，如图1-1、1-2所示图1-1ZnS的立方结构图1-2ZnS的六方结构ZnS面心立方结构和六方纤锌结构造成其在一些性质上有所不同，为方便比较，本实验由于采用Si作为衬底，所以把其微结构参数与ZnS放在同一个表中进行比较。如表1-1所示表1-1ZnS与其他半导体的性质半导体化合物结构类型激子结合能（室温）带隙（常温）晶格常数线性热膨胀系数（K-1）a(nm)c(nm)ZnS闪锌矿38mev3.6ev（直接）0.541-7.85×10-6ZnS纤锌矿38mev3.78（直接）0.3820.6267.85×10-6Si金刚石15mev1.12ev（直接）0.543-2.44×10-6从表中可以看出，ZnS具有较大的室温激子结合能(38meV)，因此可以在室温下实现激子发射。而且如果以Si为衬底的话，拥有理想的晶格失配度，根据公式：Ad=(d2-d1)／dl可以计算出低温下生长的闪锌矿结构的ZnS其失配度仅为0.37％。另外，自然产生的ZnS晶体不容易达到完美的化学计量比，存在着硫元素的损失，所以ZnS晶体中总有一些Zn原子化学键是非饱和的，造成其晶体往往是n型半导体。ZnS的能带结构图1-3孤立原子的能级图1-4ZnS的能带结构示意图当两个原子相距很远彼此孤立时，原子的能级如图1-3所示，当两个原子靠近时，彼此的能级受对方势场的影响而发生分裂，当多个原子积聚在一起时，这种分裂更加严重，最终导致能带的形成。能带能级对应于晶体中电子作共有化运动的能量成为导带，容许能量之间的能量是电子共有化运动不能到达的区域，成为禁带。原子结合成晶体后，每一个原子能引“与之相应”的共有化运动，由于内外壳层的交叠程度很不相同，所以，只有最外层电子的共有化运动才显著。ZnS晶体的能带结构示意图如1-4所示。ZnS的发光机理ZnS是一种宽带隙半导体，体相材料的带隙为3.7eV，3nm的ZnS颗粒的带隙为4.13eV，发生明显蓝移，这种现象是由量子尺寸效应引起的。可以通过掺杂及控制ZnS微粒尺寸等手段来调制其发光频率和发光效率。实验中的ZnS薄膜粒径还没有达到几个纳米的范围，所以其发光机理仍可用能带论来进行解释。当固体从外界以某种形式(光、电及高能粒子)吸收能量，固体中的电子将从基态被激发到激发态，分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子(空穴)和电子，此时固体被激发。处于激发态的电子会自发地或受激地从激发态跃迁到体系基态，也可以以无辐射的形式(如发热)将吸收的能量散发出来，这一过程为无辐射复合[8]。辐射性复合对于固体发光至关重要；而非辐射性复合会产生声子，对固体发光有不利影响。如图1-4所示，ZnS的发光过程可用薛恩一克拉森斯模型来解释。发光体由基质和掺入的杂质(激活剂)组成，掺入的杂质可分为两类。一类是受主杂质A，是负电中心，相当于发光中心能级；另一类是施主杂质D，是正电中心，相当于陷阱能级。晶体吸收激发光，从而在导带和价带中产生自由电子和空穴(过程1)。这些自由电子和空穴可以在能带中自由运动形成光电导。由于热平衡，导带电子很快降到导带底，空穴也很快到达价带项。导带电子在导带中扩散时，可以被陷阱D所俘获(过程2)，落入陷阱中的电子也可以由于热扰动而返回导带(过程3)。价带空穴在价带中扩散，可以被未电离的发光中心所俘获(过程4)，俘获在A上的空穴也可以由于热扰动而再跃回到价带(过程5)。导带电子和发光中心A上的空穴复合而产生发光(过程6)。若电子被俘获在陷阱D中，只有依靠热扰动才能被释放出来。图1-5ZnS的发光机理示意图1：吸收激发能量时发光中心的离化；1，：吸收激发能量时晶格原子的离化(组成电子空穴对)；2：陷阱俘获电子；2，：陷阱俘获空穴；3：从陷阱中释放电子；3，：从陷阱中释放空穴；4：电子和离化的发光中心复合(通常发出发光的光量子)；4，：自由空穴和定域在陷阱中的电子的复合(可能不发光)；5：自由电子和自由空穴的复合。研究目的和主要内容ZnS作为第三代半导体材料具有非常诱人的商业前景，这激起人们广泛的研究兴趣。从前面的讨论可以看出，前人已对ZnS的结构及性质进行了大量的研究工作，尽管在其研究领域已经有许多的成果，但与工艺成熟的Ga、Si半导体相比，人们对ZnS的结构、电学和光学性质了解得还很不够，ZnS材料的某些物理参数值尚存在着短缺和不一致的现象。所以，围绕着增补和统一ZnS材料的物理参数,国内外正进行着许多实验和理论计算工作。本论文主要研究闪锌矿结构ZnS晶体的物理性质，即电子结构和光学性质。介绍了ZnS半导体材料的发展历程及国内外研究概况，计算所用的理论，计算方法及计算步骤。最后根据第一性原理，利用材料计算软件(MaterialStudio的Castep模块)，建立了闪锌矿ZnS的晶体结构模型，在对其进行结构优化后，分别计算了它们的能带结构，态密度，反射率，吸收光谱，复数折射率，介电函数，光电导谱和损失函数谱。然后进一步对结果进行分析。为今后的理论研究和实验研究提供了很好的参考依据。计算理论与计算方法相关理论20世纪60年代，Hohenberg、Kohn和Sham(沈吕九)[9]提出了密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)及体系的总能量可表示成电子密度ρ(r)的泛函[10]。这一理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，是分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。DFT同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等许多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。近年来，用DFT的工作以指数规律增加，现在已经大大超过用I-IF方法研究的工作。DFT适应于大量不同类型的应用，因为电子基态能量与原子核位置之问的关系可以用来确定分子或晶体的结构，而当原子不在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子核位置上的力。因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计算、振动谱研究、化学反应问题、生物分子的结构和催化活性位置的特性等等。在凝聚态物理中，如材料电子结构和几何结构、固体和液态金属中的相变等。DFT的另一个优点是，它提供了第一性原理或从头算的计算框架在这个框架下可以发展各式各样的能带计算法。密度泛函理论(1)Hobenberg-Kohn定理1927年，H．Thomas和Fermi各自提出以电子密度的函数来表示能量的埋论[9]，这样当然大大减少了计算中的变量，但是由于缺乏对动能项精确处理这个早期的理论有点粗糙，主要侧重于化学方面，甚至有时会给出分子不会成键结的计算结果，这个结论阻碍了Thomas-Fermi理论的进一步发展[7]。到了20世纪60年代，从电子密度出发的概念给出了Kohn新的想法，1964年Hobenberg和Kohn发表了后来极著名的Hobenberg—Kohn定理。定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函(除了一个附加常数外)。定理二：能量泛函在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量E0，即在条件和下，满时的为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量。这两个定理的证明非常简单，Hobenberg—Kohn[11]定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量及能量函数对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但还有三个有待解决的问题，(1)粒子数密度函数p的确定；(2)动能泛函的确定；(3)交换关联泛函的确定。(2)Kohn—Sham方程根据Hobenberg-Kohn定理，对于给定的外势场，对应一定的粒子数密度分布，能量泛函为：(2-1)变分原理要求基态能量满足如下稳定条件：(2-2)即：(2-3)上述Hohenberg．Kohn[11]定理说明了电荷密度是确定多电子体系基态物理性质的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的途径，但由于多电子体系中电子间的相互作用，严格确定相互作用系统的密度泛函非常困难。Kohn-Sham引入一个重要的假设，将相互作用多粒子体系与无相互作用的多粒子体系联系起来：认为存在一个局域的单粒子外场势。使得无相互作用系统的基态粒子数密度等于相互作用多粒子体系的基态粒子数密度：(2-4)如果单粒子哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度可以用最低的N个单粒子波函数i来表示：(2-5)其中单粒子波函数满足薛定谔方程：(2-6)根据Hohenberg—Kohn定理一，如果确定，就唯一确定，因此无相互作用多粒子体系的能量也是的单值函数，(2-7)其中是无相互作gJ多粒子体系的动能泛函，(2-8)现在，对的变分可以化为对的变分：(2-9)即：(2-10)这样，对于单粒子波函数(F)，也得到了与Hartree．Fock方程相似的单电子方程。式(2-5)，(2-10)一起成为Kohn．Sham方程。它的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中去。遗憾的是，归纳了所有复杂相互作用的泛函仍是未知的。Kohn-Sham方程主要有以下几个特点：(1)通过引入N个单电子波函数，严格计算出了动能的主要部分，代价是需要求解N个方程。(2)除了更一般的local势外，Kohn．Sham方程与Hartree方程具有相似的形式，求解Kohn-Sham方程的计算量也相差不大，但比求解具有non-local势的HF方程要简单。(3)尽管Hartree、Hartree．Fock和Kohn-Sham方程都提供了一个多电子体系的单电子方法，但三者具有本质的差别，前两者一开始就引入了近似，而Kollll．Sham原则是严格的，它可由变分原理严格推导[9]。至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案可以付诸实施了。交换关联函数近似在密度泛函理论计算中，唯一不确定的因素就是交换关联能。局域密度近似是目前使用最广泛的一种近似[12]，Kohn和Sham最早的时候便是使用的这种近似，这种近似假设空间某点的交换关联势只与该点的电荷密度相关，并且其值等于相同密度的均匀电子气的交换关联势。(2-11)其中代表密度为n的均匀电子气中单个粒子的交换关联能。若将式(7)代入式（6）中则此时(2-12)LDA(1ocaldensityapproximation)[7]是一种极其简单的近似，它只适用于与均匀电子气相类似或者空间电荷密度缓慢变化的系统，然而它却获得了巨大的成功。用LDA计算所得到的键长，声子频率等参数和实验都只有百分之几的误差。然而，LDA的缺点也是显而易见的。例如用LDA计算所得到的晶格常数总是存在误差。而且LDA无法用来很好的描述强关联系统。但LDA依然是目前使用最为广泛的一种近似。在对交换相关势提出的近似方案中，局域密度近似是行之有效的近似方法。如果电子密度随空间位置的变化极小，则可以用一均匀电子气的交换-关联密度代替非均匀电子气的交换-关联密度：=(2-13)那么，Kohn-Sham方程中的交换-关联近似为(2-14)从均匀电子气的计算中得到，插值拟合成密度的函数，从而得到交换-关联势的解析式。这种交换-关联势的一般形式可用(2-15)表示，这里的函数f取决于所考虑的近似。将交换-关联势用交换-关联密度表示：(2-16)用局域密度近似[8]，得到(2-17)做如下变形：(2-18)写成的函数形式就得到：(2-19)再将交换-关联势分成交换和关联两部分：(2-20)而交换部分可利用均匀电子气的结果：(2-21)而交换势(2-22)其中为电子密度的均匀电子气中每个电子的交换能和相关能之和。在分子中，正电荷分布并不均匀，而是定域在原子核附近，因此在分子中的随位置的变化很大。所以，局域电子近似方法运用不同的Kohn-Sham轨道和不同的电子密度将自旋不同的电子密度分开来处理，这种近似成为局域自旋密度近似。对原子、分子和固体的许多基态性质，包括键长、键角等，局域自旋密度近似经常给出满意的结果。不足之处是交换能低估了10%左右，相关能又高估了100%左右。分子的离解能和固体中内聚能也常常被高估每原子大约几个电子伏特[13]。迄今为止，已有数种尝试改进LDA的方案。广义梯度近似GGA(generalizedgradientapproximation)[13]正日益受到人们的关注，它是最为成功的，和传统的LDA近似相比，GGA更进一步考虑了附近的电荷密度对交换关联能的影响。例如考虑电荷密度的一级梯度的影响。(2-23)GGA的交换-关联能表达式和LDA类似，只是在中加入了电子密度梯度，如下：(2-24)由于加入了一个非局域梯度项GGA从原理上说更适合于处理非均匀体系。GGA在计算晶格常数时在计算精度上LDA有了一定的提高，但是和实验结果相比，其值依然存在误差。通常来说GGA比LDA更适合于非均匀密度体系的计算。但常用的仍然是LDA。总能量的计算文中所有的计算都是由Materialstudio4.4中的Castep软件完成的。Castep软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算方法。Castep计算的一般过程分为建模(建立晶体结构模型)、结构优化(对晶体结构模型进行几何结构优化)、性质计算(对优化后的结构进行电子结构计算)。具体步骤如下：首先利用已知的结构参数建立晶体模型，然后利用GGA对计算模型进行结构优化，使结构能量达到最低，然后在此基础上利用GGA对模型进行单点能计算，与此同时计算能带结构、总体态密度、分波态密度以及光学性质，并根据计算结果分析ZnS的晶格参数、能带、相对稳定性和光电性质。计算中电子与电子间相互作用中的交换相关效应通过GGA的PBE计算方案进行处理，电子波函数通过一平面波基矢组扩展，为尽量减少平面波基矢个数，本文采用了超软赝势(ultrasoftpseudopotential，USP)来描述离子实与价电子之间的相互作用势。在倒易的k空间中，通过平面波截断能(Ecutoff)的选择，可以方便地改变平面波基多少，增加平面波截断能的值，提高计算精度，同时可以运用快速傅里叶变化(FFT)技术，使能量、作用力等计算在实空间和倒空间快速转换。势平面波方法所谓赝势，即在离子实内部用假想的势取代真实的势，求解波动方程时，能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变。在实际求解Kohn—Sham方程的时候，由于原子核产生的势场项在原子中心是发散的，波函数变化剧烈，需要用大量的平面波展开，因而计算变的十分困难，所以需要尽可能包含少的基函数。好的基应该收敛快，计算中可以包含尽量少的维度。根据不同研究对象，有很多不同的选择基函数的方法，如原子轨道线性组合法(LCAO．TB)[10—12]、J下交平面波法(OPW)[14]、赝势平面波法(PWP)[11,12]、缀加平面波法(APW)[15]、格林函数法(KICR)[12,13]、线性缀加平面波法(LAPW)[13]、Muffin—tin轨道线性组合法(LMTO)[16]等。本论文中一些工作采用超软赝势平面波方法，下面对该方法做简单介绍。平面波是最简单的正交完备基，根据Bloch定理，单电子波函数可以用平面波展开，(2-25)哈密顿矩阵元为：(2-26)原则上无穷多个平面波才构成一个完备集，但具有较小动能的平面波数比具有较大动能的平面波系数大，因此可以只用小于某一能量E的平面波作为基进行展开。E越小，计算越容易，但截断所引起的误差也越大，因而需要增加E直到收敛。由于固体中离子实附近具有很强的局域势，在远离原子核处，波函数的行为趋近于一个平面波，但在近核处变化很快，全电子计算的平面波展开收敛太慢。众所周知，固体中许多物理性质主要由费米面附近的价电子决定，赝势方法利用这个性质，采用一个减弱的赝势来代替内层电子和原子核势场，相应的赝势作用下的波函数不再有振荡特征，而是平滑的赝波函，因此大大减少了平面波展开所需要的平面波函数目[11]。可将真实价波函看作是由赝势波函数和内层波函数线性组合，(2-27)其中系数由正交条件确定，(2-28)联合真是波函数所满足的薛定谔方程：)可得到赝波函数满足如下方程：(2-29)(2-30)(2-31)称为原子赝势。根据密度泛函理论，原子赝势包括离子赝势和价电子库仑势和交换关联势：。其中后两项肾和可以从真实电荷密度计算(此时等于对应的全电子势和。也可从赝电荷密度计算。从上面可知：(1)赝波函数和真实波函数具有完全相同的能量本征值。这是赝势方法的重要特点；(2)赝势第二项是排斥势，与真实的吸引势有相消趋势，因此比真实势弱；(3)赝势包括局域项，其中非局域项同时与和处的赝波函数和有关，而且依赖于能量其能量本征值。在实际的计算中，Kohn-Sham方程是通过自洽计算来求解的。将多体系统原胞划分为足够细的网格点，在每个网格点上初始化一组试探波函数(通常设为随机数)，然后算出网格上的Kohn-Sham势，求解本征方程。解出来的本征函数的值与初始化的试探波函数的值一般不会相同，再将新解出来的波函数的一部分叠加到初始值上重新计算Kohn．Sham势，利用修正过的势再次求解本征方程。所得到的本征函数又用于修正上一步循环输入的波函数。循环叠代的结果，是最终求得的本征函数的值不再变化，计算得以收敛。利用收敛后的这组单电子波函数，就可得到体系总能量和电荷密度分布。结构优化对于给定各原子位置、元素种类的体系，通过密度泛函理论自洽求解Kohn-Sham方程可以得到整个系统处于多电子基时的总能。总能量对系统虚拟微位移的导数就是各原子的受力(Hellmann-Feynman力)[17]。这为我们理论预言物质的结构提供了一种行之有效的方法。因为自然界稳定的结构应该具有最低的总能，我们只要根据原子受力来变化原子的位置，直到整个体系的总能达到最低(所有原子受力为零，当然在实际的计算过程中，我们只能给出希望达到而且有限的计算精度)，即找到能量面的(全局)最小值，这时所对应的物质结构就是自然界最稳定的结构。该过程被称为结构优化。为了确保搜索能量面的最小值时能找到全局最小而不是局域最小，并提高整个搜索过程的效率，我们需要一些强有力的搜索算法以使原子最快地运动到最稳定结构的位置。最常用的方法有直接能量最小化、最深梯度(即最大受力)法、共轭梯度法(考虑到前后两步的受力是否为同一方向)、准牛顿方法、阻尼动力学方法等等。这里主要介绍材料模拟常用的几种优化方法，更详细的内容可参考文献[11]。最速下降法最速下降法沿着局部净受力方向行走，以进行能量极小。从初始点开始，沿着局部梯度的反方向，并通过在此方向上的一维极小化，移动到该方向的极小点，再从这个点，开始重复以上过程，直到达到所要求的精度。相邻两步的梯度(因而相邻两步的运动方向)正交。最速下降法在远离极小点效率很好，在接近极小时效率不高，而且沿梯度方向每前进一步将对接下来一步都引入一个正比于它梯度的误差，常常只在优化的最初几步使用这种方法。共轭梯度法共轭梯度方法克服了最速下降法的困难。在此方法中，每相邻两次优化的起始点的仍是正交的，但优化方向，由当前梯度结合前一次优化方向和梯度共同决定，与互为共轭：(2-32)其中是一个标量数，由一次前优化起点的梯度和优化终点的梯度(即当前时刻梯度)共同决定，不同的算法给出各自的确定公式：Flrtcher-Reeves算法：(2-33)P01ak．Ribiete算符：(2-34)对于能量函数，我们可以按如下方式进行优化：若点在，沿方向运用一维极小化方法到达该方向的一极小点，。由和可得到，则，再沿找极小，重复以上过程，如果函数是含N个变量的二次型，则通过N次一维极小化就可以找到极小。上面两种方法在优化中只用了势能函数的一阶导数，即梯度。在通常的能带图中，经常会出现比如，，，等等的符号。这些符号表示的是布里渊区内的高对称性的一些特殊的点。这些点有特殊重要的意义，是因为在进行体系总能计算时，通常要对布里渊区内的波函数或本征值进行积分，在实际计算过程中，积分是通过对部分特殊选取的点的求和完成的。比较常见的点网格的撒取方法有Monkhorst．Pack方法。根据Bloch定理，周期体系中的电子波函数可以表述为调幅平面波的形式，即：(2-35)其本征能量和本征矢量为：，。不同的电子状态按照量子数进行分类，而量子数n则表征能念的分立性。研究多体体系的价电子问题，归根结底是计算出不同类的电子状态的本征值和本征矢量，体系处于基态情况下，哪些不同k的低能量状态被电子占据。因体系具有周期性，所以，第一布里渊区的所有k可以代表所有的k。但是，由周期边界条件确定的k有无穷多个，而且计及相互作用势的实际体系中许可的k在倒易空间内是不均匀的，实际讨算过程中只能选取有限个点。在赝势平面波计算工作中，有限个k点在第一布里渊区内等权重均匀选取，这种选取k点的方法称之为Monkhost．Park方法[1]。实际操作中考虑体的对称性，将第一布里渊区依据点对称性划分为几个等价的“不可约空间"，自洽计算只在这个量小的不可约空间内进行。换言之，将研究那些互不等价的k量子数的集合，然后再用以描述整个电子体系的状态。如果体系的第一布里渊区的不可约空间大小为布里渊区体积的，则总体性质取不可约体积内的计算结果n倍即可。但要注意的是，由于不可约布里渊区之间相交，第一布里渊区和第二布里渊区之间也有相交点，所以总有一些点为两个或几个不可约空间共有或为相邻布里渊区共有，这时如果进行占据态总能量和其它物理性质计算时采用简单倍乘就将导致完全错误的结果。CASTEP软件包功能特点CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergyPackage)为一商业软件包，它始于剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一系列程序。CASTEP可以进行总能量赝势计算(1)解量子力学方程，以得到包含原子随意排列系统的电子状态，这些计算给出系统的基态能量和电子密度，允许计算与总能量相关的任何物理量(如晶格常数、弹性常数、几何结构、结合能)。CASTEP足以应付在材料科学中发现的各种分子、固态及表面问题。现已在广泛的材料科学领域中得到应用。CASTEP计算是在周期性重复的单位晶脆上执行的，这种单位通常被称作“超晶胞”，对计算唯一的输入是所研究体系的初始几何构型和组成原子的原子数目，在这种方法中，离子势被赝势(即只作用于系统价电子的有效势)所替代，电子波函数通过一平面波基组扩展，电子一电子相互作用通过应用密度泛函理论得以包括，结合赝势和平面波基组的应用，使对体系中所有原子上的作用力的计算变得极为容易，这使得对复杂体系执行运算时的一个关键一离子构型的有效优化成为可能。其基本功能归纳如下：(1)总能量、力和应力的计算；(2)进行结构优化及计算；(3)执行动力学任务,研究体系中原子的动力学行为；(4)计算周期体系的弹性常数；(5)化学反应的过度态搜索；ZnS晶体电子结构和光学性质闪锌矿结构ZnS的电子结构晶格结构闪锌矿结构为ZnS晶体的亚稳态，共价性较强[15]，但其闪锌矿晶体只有在立方基底上生长是才能被制备出来。它的晶体结构如下：实验值为a=b=c=4.60，优化后的晶格常数为a=b=c=4.609，α=β=γ=90°。晶胞体积为97.887099Å3。结构模型如3-1图所示：图3-1闪锌矿ZnS晶体结构图3-2优化后ZnS晶体结构闪锌矿结构的晶胞，它是由两类原子各自组成的面心立方晶格，沿空间对角线彼此位移四分之一空间对角线长度套构而成。每个原子被四个异族原子所包围。闪锌矿结构的晶胞角顶上八个原子和面心上六个原子可以认为共有四个原子属于某个晶胞，因而每个晶胞内有八个原子，四个Ga原子，四个N原子。他们依靠共价键结合，有一定的离子键成分。其晶胞是立方对称的，Zn和S原子位置分别为(0，0，0)，(0，0.25，0.25)。为了得到稳定精确的计算结果，先优化晶胞的结构，得到晶胞参数后，再优化其内坐标，在此基础上计算电子特性。优化后的晶体结构模型见图3-2。能带结构由图3-1可以看到，闪锌矿硫化锌具有直接带隙结构，其导带底和价带顶均在布里渊区中心G点处。闪锌矿氧化锌具有间接带隙结构，其价带顶位于布里渊区L点(0.5,0.5,0.5)，导带底位于G点。这种带结构的差异是由这两种多形体中不同的p-d排斥情况所产生的。根据价带的p-d排斥模型理论，对于四面体结构的zinc-blende相，p-d排斥存在于G点，导致了直接带隙的形成。计算得到的ZB-ZnS的禁带宽度0.87eV，大大地低于它的实验值：3.27eV，却和类似的LDA理论计算结果很接近[11]。这是由于密度泛函理论对带隙的低估造成的。价带结构有一个特点，即其价带分割为两部分：上部价带和局域在大约带隙的低估造成的。尽管如此，GGA和LDA对带隙的变化趋势能有较准确的估计。这三种多形体的价带结构有一个共同的特点，即其价带都分割为两部分：上部价带和局域在大约17-18eV的能带。二者之间隔以很宽的禁带。在Zn原子和S原子形成共价键的过程中，参与成键的主要是上部价带的电子，而能量在17-18eV的电子，由于其形成的能带较窄，对共价键的贡献很弱。观察图中ZB-ZnS的带结构，可以看到，虽然ZB-ZnS的价带顶部不存在自旋一轨道分裂，但其双重简并[16]的价带顶结构亦为热电子的带内跃迁提供了可能。分析后很容易得到这种价带顶的结构将仅能产生一种形式的带内跃迁，即从轻空穴带到重空穴带的带内跃迁。带内跃迁的直接结果亦是将本证吸收曲线的起始点推向了零点。图3-3闪锌矿ZnS能带结构可见，ZnS是一种直接禁带半导体，导带底和价带顶位于Brillouin区的G点处。直接带隙的特点，是其导带底和价带顶在k空间处于相同k点，在这种情况下的跃迁过程中，波矢量可以看作是不变的，在能带图上初态和末态几乎在同一条竖直线上，因此，这样的跃迁也称为竖直跃迁。这种直接带隙的半导体与导带底和价带顶在k空间不同点的间接带隙的半导体相比，其发光几率远远大于间接带隙的半导体，因此制作利用电子-空穴复合的发光器件时，一般要用直接带隙半导体。态密度因为影响固体的物理性质主要是费米能级附近的电子结构[12]，所以本文计算电子态密度，能量范围为从-20eV到15eV，计算得到的电子态密度分布如图3-4到3-8，与前人的计算结果符合的较好。从总态密度图中得到的禁带宽度为2.18eV，小于实验值3.7eV约37.2%。半导体禁带宽度偏小是局域密度泛函的通常结果，一般认为是由于局域密度泛函理论中K-S方程的本征值不能给出系统的激发态能量，使位于导带的电子态能量值比实验值偏小，从而带隙偏小．从多体系统格林函数出发计算各种复杂的多体效应对准粒子能量贡献的自能方法(GW)[14]，在具体的能带计算中以自能代替密度泛函局域近似中用的交换相关势．这种方法虽然较好的解决了带隙偏小的问题，但因其计算极其复杂而未被广泛采用[14]。图3-4ZnS总态密度从电子态曲线(图3-8)可以看出：ZnS晶体的价带宽度约为8.6eV。价带分为两个区域，-7~(-5)eV的下价带和-5~0eV的上价带区。在价带中有两个态密度峰值位置，他们分别位于-1.2eV和-5.7eV处。位于-16~(-11)eV之间的价带在-11.6eV，-13.4eV和-14.8eV处出现三个态密度峰值。而导带出现四个态密度峰值，它们分别处于5.4eV，6.3eV，7.6eV和10.2eV。导带宽度约为11.2eV。与能带结构的分析结果基本一致。图3-5Zn的s态密度图图3-6Zn的p态密度图图3-7Zn的d态密度图分波态密度图(图3-3到3-9)显示，ZnS的上价带区主要由N原子的3p轨道电子形成，还有来自Zn原子的3p轨道电子的贡献，而s轨道电子贡献很小。而下价带区则主要是S原子3p轨道电子和Zn原子4s轨道电子形成的，以及来Zn原子3p轨道电子的少量贡献。导带主要是由Zn原子4s,4p轨道电子和S原子3p轨道电子形成的，其处于5.4eV，6.3eV，7.6eV和10.2eV的峰分别主要由Zn原子3p轨道电子，S原子3p轨道电子，Zn原子4s轨道电子，Zn原子3p轨道电子形成的。而位于-14.8eV处的峰值是由S原子3s轨道电子形成。图3-8S的s态密度图图3-9S的p态密度图闪锌矿ZnS晶体的光学性质为了研究氮化镓晶体的光学性质,本文采用密度泛函理论[7](DFT)的广义梯度近似(GGA)下的平面波赝势法计算了氮化镓晶体的反射率、吸收光谱、折射率、介电函数、光电导谱和损失函数谱。(1)从硫化锌晶体的反射率曲线(图3-10)可以看出，曲线较为平滑，在6.5eV,8.7eV,13.8eV,16.1eV处有四个峰值。反射率的相关表达式如下(3-1)(3-2)(3-3)我们对反射率R(ω)进行计算，图(3-10)即是所得到的反射光谱四个反射峰反射谱中的最高峰与次高峰均出现在能量为5eV～17eV的高能区，表明S3s态与Zn3d态电子具有很深的能级，符合ZnS为离子性化合物的特性。同时与ZnS的总体态密度在上价带区域呈现强烈的局域化相一致，可见反射峰跃迁机制与介电谱吸收峰跃迁机制相同，整个反射谱是能带体系的最直接的表现形式，这对ZnS电子结构及成键具有重要意义。图3-10硫化锌晶体的反射率(2)利用吸收系数与介电函数之间的关系(3-4)以及由联合得到(3-5)计算得到的吸收光谱，如图3-11所示，0eV处为吸收起始点，吸收系数在81240cm-1～218187cm-1（对应于第2到第3峰）之间为一个较宽的线性吸收区。在能量小于18eV的范围内，出现了3个吸收峰，分别对应7.11eV、8.52eV、11.10eV，，吸收峰往高能端发生了1.3eV的偏移。虽然吸收峰位置并未与其严格对应，两曲线有效部分几乎都是分布在能量小于25eV的区域内，在这一点上仍旧符合得很好。图3-11硫化锌晶体的吸收谱(3)复折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)同样可以用来描述固体宏观光学响应函数，因为N(ω)与ε(ω)有如下的内在联系：；；从而可推导出折射率n和消光系数k，复折射率N(ω)的计算结果如图3-12所示，虚线表示折射率N(ω)的实部n(ω)，实线表示虚部k(ω)。从图中可以看出，折射率n在低能区，趋近于0，在高能区，趋近于2.3，我们理论计算得到n0=1.87，比文献给出的实验值2.009略小[15]，可能是我们的剪刀算子取值偏小的缘故，导致曲线整体向下平移0.129，但曲线形状完全吻合，计算的结果基本能与实验值对应。而且n与k都是按照波浪曲线小幅度变化，n逐渐变小，期间出现个最大值，k从18eV逐渐变大，这种变化在带边显示出强烈的吸收特征。图3-12硫化锌晶体的折射率(4)体系在较小波矢下对光场的线性响应通常由介电函数ε(ω)=εR(ω)+iεi(ω)来表示，利用复介电函数实部与虚部的K-K关系得到：(3-6)(3-7)作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，介电函数反映出固体能带结构及其它各种光谱信息。因此，利用介电函数与能带之间的关系，我们从理论上计算了介电函数的虚部与实部随入射光频率的关系，计算结果如图3-12所示。我们首先对介电函数的虚部εi作出分析，图3-12红线为介电函数的虚部εi随光子能量变化的曲线分布。在0eV至20eV的能量范围内，εi出现4个介电函数峰它们的位置分别为：2.13eV、5.31eV、6.35eV、10.11eV，每一个介电函数峰对应一个吸收极大值，即在曲线图中包含4个明显的吸收峰，其中，当ε1=11.3时，对应的吸收峰为最大值，吸收光子能量为5.31eV。但在第四个吸收峰之后，ε1趋于平坦。接下来根据ZnS能带结构、总体态密度和各分波态密度对主要吸收峰进行简要的解释，说明其跃迁机理。第一个峰吸收较弱，为价带顶到导带底的直接跃迁阈，来源于S3p与Zn4s两个轨道能级之间的电子跃迁；；最高峰5.31eV，几乎全部来源于Zn3d到S2p的跃迁，与吸收谱中的最大值存在一定的偏差，这种偏差存在的主要原因可能是电子吸收跃迁能量应考虑电子跃迁过程中发生的驰豫效应，并不是简单的两个能级之差；一言概之，上述的介电函数峰都是固体电子在光电磁波场微扰作用下发生带间跃迁的宏观表现。图(3-13)黑线为介电函数的实部εR随光子能量变化的分布规律，由图(3-13)可知，计算得到的静态介电常数ε0=3.43，同时产生了3个峰，分别对应7.11eV、8.52eV、11.10eV，当光子能量等于6.85eV或者14.18eV时，εR=0，此时有ε(ω)=iεi(ω)，即是介电函数ε完全由虚部εi决定。最小值出现在光子能量为9.18eV时，εR=-3.02eV。由此而形成一条类抛物线曲线，在最小值的左边，介电函数的实部εR随光子能量先增大后减小，此时带间跃迁电子的光吸收明显增强。而右边则是呈平缓上升的趋势。图3-13硫化锌晶体的介电函数(5)电子能量损耗通过函数Im()来计算，可见它是直接由介电函数ε(ω)决定的。计算结果如图3-12所示，可知,LMAX为一个极其尖锐的能量损失峰，对应的能量值大小为15.16eV，该峰指认为ZnS体相等离子体边缘能量。LMAX与前面计算得到的介电函数虚部εi最大介电峰基本一致。而在3.75eV、13.40eV等位置也对应较小的能量损失峰。从Zn与S的分波态密度来看，如图3-6，3.75eV处的损失峰来源于S2p态到未占据导带的跃迁，13.40eV和15.16eV处的损失峰对应Zn3d与S2s轨道能级之间的跃迁，至于在3.75eV-13.40eV区间内，则主要来源于Zn3d态与S2p态的能级跃迁。图3-14硫化锌晶体的光电导谱研究半导体的本证吸收光谱，不仅可以根据吸收限决定禁带宽度，还有助于了解能带的复杂结构，也可作为区分直接带隙和间接带隙半导体的重要依据。从图3-11看，当能量大于3.7eV时吸收曲线开始明显上升，这表明本征氮化镓晶体的禁带宽度在3.7eV左右，与从能带结构图和态密度图中得到的禁带宽度相当。而且吸收曲线一开始便陡峻上升，表明有强烈系数，说明硫化锌晶体为直接带隙半导体。吸收曲线具有三个峰值，分别对应7.11eV、8.52eV、11.10eV，最强吸收峰位于8.52eV处。完整硫化锌晶体在可见光范围内有吸收，所以完整硫化锌应该不是透明晶体。图3-15硫化锌晶体的损失函数谱根据复折射率与复介电函数的关系:，，可以导出折射率n和消光系数k,计算结果如图3-10所示。折射率在低频区，趋向2.5，在高频区，趋向0.7。峰值位于5.8eV和8.9eV附近。利用介电函数与能带之间的关系,计算得到介电函数的虚部的色散关系，参见图3-13。利用复介电函数实部与虚部的关系：(3-8)p-科西积分的主值，可求得的介电函数的实部，如图3-13。介电函数虚部峰值与复数折射率的峰值位置很接近，说明他们之间存在内在的联系。光电导的实部与介电函数的虚部的关系为:，计算得到的光电导实部如图3-14所示,光电导的实部计算结果显示其峰值位置以及强度分布都与介电函数的虚部也十分相近。损失函数谱曲线在能量低于16eV时很小，接近零。能量达到17eV时陡然上升，能量在17eV~18eV之间，损失函数为一条斜率很大的直线，几近竖直，能量大于17eV时又陡然下降，大于18eV后为零。曲线有一个峰值，处于16.3eV。综上所述，函数虚部、光电导谱实部以及复折射率的实部，他们的峰值位置十分接近，说明它们存在着内在的联系，都与电子态密度分布直接相关。它们的本质都与电子的跃迁存在着密切的联系。结论本文采用密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)下的平面波赝势法,利用Castep软件包计算了硫化锌晶体的电子结构和光学性质。(1)本文的主要内容是关于ZnS的光学性质和掺杂机理的理论研究。通过采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法计算，对本征ZnS及掺杂ZnS的电子结构进行了系统的研究和分析，与已有的相关数据比较后，为今后的理论研究和实验研究提供了很好的参考依据。(2)研究半导体的本证吸收光谱，不仅可以根据吸收限决定禁带宽度，还有助于了解能带的复杂结构，也可作为区分直接带隙和间接带隙半导体的重要依据。对开发新光学器件有指导作用(3)介电函数虚部、光电导谱实部以及复折射率的实部,他们的峰值位置十分接近,说明它们存在着内在的联系,都与电子态密度分布直接相关。它们的本质都与电子的跃迁存在着密切的联系。(4)为了探讨微观结构与宏观光学响应的关系，我们还详细地计算了本征ZnS的复介电函数、复折射率、反射光谱、吸收光谱、能量损失函数等光学性质。通过比较，我们的计算结果和其他理论、实验值符合的很好。致谢值此论文完成之际，首先向我尊敬的导师谭昌龙老师表示衷心的感谢！本文是在谭老师的悉心指导下完成的，论文撰写过程中多次请教，得到谭老师认真的教导和热情的帮助，导师渊博的知识、严谨的治学态度、敏锐的思考力、善于发现并解决问题的能力强烈的责任心以及平易近人的作风给学生留下了宝贵的精神财富，令学生终生受益。在此再次对谭昌龙导师致以诚挚的谢意和崇高的敬意！特别感谢朱志鼎同学在论文撰写过程中给予了极大的帮助和支持。在论文初稿修改过程中，得到了王超同学的热情帮助，在此表示感谢。特别感谢我的父母，哥哥和姐姐在论文工作中的一贯支持！作者谨向所有在论文工作中给予帮助和指导的老师和朋友们表示感谢！参考文献吕乃霞.ZnS(0001)表面吸附小分子的密度泛函研究.福州大学,2004:1~5谢燕武.ZnS高温高压合成.吉林大学,2004:1~3赵丽伟.Si基外延ZnS中缺陷的研究.河北工业大学,2006:1~3忻隽,郑燕青,施尔畏.材料压电性能的第一性原理计算回顾与展望.无机材料学报，2007，22(2):193~200陈琨,范广涵,章勇等.N掺杂P型ZnO的第一性原理计算.物理化学学报,2008,24(1):61~66贾伟,王进,韩培德等.AIN(10-10)表面结构的第一性原理计算.材料导报,2007,21(6):149~161刘志勇,郑冀,李松林.纳米掺杂SnO2的研究及其第一性原理的计算.功能材料.2007,38(A03):539~542L.N.Tan,TanLi-na,FuMin,CuiHong-ling.First-principlescalculationsofthermodynamicpropertiesofGaNwithwurtzitestructure.JournalOfAtomicAndMmoEcularPhysics,2007,24(6):1303~1308何国敏,郑永梅,王仁智.闪锌矿和纤锌矿GaN静态性质计算.厦门大学学报，1996,35(1):137~139S.Saib,N.Bouarissa.StructuralpropertiesofAlNfromfirstprinciplescalculations.Eur.Phys,2005,47(8):379~383黄丹,邵元智,陈弟虎.纤锌矿结构ZnMgO电子结构及吸收光谱的第一性原理研究.物理学报,2008,57(2):1078~1083应杏娟,张兴德,郝志武.第一性原理研究氧化锌晶体的电子结构和光学性质.人工晶体学报,2007,36(4):784~788C.Y.Fong,V.A.Gubanov,C.Boekema.IronandManganeseDopedZinc-BlendeGaN.RegularIssuePaper,2000,29(9):1067~1073李拥华,徐彭寿,潘海滨等.ZnS(100)表面结构的第一性原理计算.物理学报,2005,54(1):317~322田敬民.半导体物理问题与习题.国防共有出版社,2005:1~3何军,郑浩平.GaN及其Ga空位的电子结构.物理学报,2002,51(11):2580~2588Huan,YouWang,HuiXu,Tie,TieHuang.ThermodynamicsofZincblendeZnSfromfirst-principlecalculation.Eur.Phys.J.B,2008,62(5):39~43附录AStructuralpropertiesofAlNfromfirstprinciplescalculationsS.Saib1andN.Bouarissa21PhysicsDepartment,FacultyofScienceandEngineering,UniversityofM’sila,28000M’sila,Algeria2DepartmentofPhysics,FacultyofScience,KingKhalidUniversity,Abha,POBox9004,SaudiArabiaAbstractWepresentfirst-principlescalculationsofstructuralpropertiesofAlNinwurtzite,zinc-blendeandrocksaltstructures.Thecalculationsareperformedwithintheframeworkofthedensity-functionaltheorywithboththelocal-densityapproximationandthegeneralizedgradientapproximation.TheresultsareroughlyingoodagreementwiththeavailableexperimentaldataandfoundtoyieldimprovedstructuralpropertiesforAlNcomparedtotheprevioustheoreticalcalculations.ThismaygiveaconsistenttheoreticaldescriptionofthestructuralpropertiesofAlN.PACS.71.15.MbDensityfunctionaltheory,localdensityapproximation,gradientandothercorrections–71.20.-bElectrondensityofstatesandbandstructureofcrystallinesolids–71.20.NrSemiconductorCompounds1IntroductionInrecentyears,thegroup-IIInitrideshaveemergedashavingimportanttechnologicalapplications.Theyarebasicmaterialsinoptoelectronicdevicesoperatinginvisibleandnearultravioletranges[1–5].Theyarealsoattractiveforuseinfieldeffecttransistorsintendedtooperateathighpowerand/ortemperature[6].Aluminumnitride(AlN)isoneoftheIII–Vnitridesemiconductors.Itischaracterizedbyhavingveryshortstrongbonds,thebondlengthsingroup-IIInitridesareapproximately20%shorterthanthoseofotherIII-Vsemi-conductors,andhighionicitywhichisroughlytwotimeshigherthanthoseofotherIII-Vmaterials[7,8].Suchpropertiesmakeitagoodcandidateforoptoelectronicdevicesoperatingunderextremecondictions.Pressureisathermodynamicvariablethatisasfundamentalastemperature.Itcanhaveaverylargeeffectonthechemicalandphysicalpropertiesofmatter.Recently,therehavebeenrevolutionaryadvancesinhigh-pressure