化工原理 精馏

概述

1.工作原理:利用液体混合物中各组分挥发性差异，以热能为媒介使其部分汽化从而在汽相富集轻组分液相富集重组分而使混合液分离。闪蒸罐塔顶产品yAxA加热器原料液塔底产品Q减压阀蒸馏2021/6/271

蒸馏操作实例：石油炼制中使用的

250万吨常减压装置许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题，如石油炼制品的切割，有机合成产品的提纯，溶剂回收和废液排放前的达标处理等等。分离的方法有多种，工业上最常用的是蒸馏或精馏。2.蒸馏操作的用途2021/6/272间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。连续精馏：多用于大批量工业生产中。概述3.蒸馏的分类常压蒸馏：蒸馏在常压下进行。减压蒸馏：常压下物系沸点较高或热敏性物质不能承受高温的情况加压蒸馏：常压下为气体的物系精馏分离，加压提高混合物的沸点.多组分精馏：例如原油的分离。双组分精馏：如正异构丁醛,苯-甲苯体系等。简单蒸馏或平衡蒸馏：用在分离要求不高的情况下。精馏：分离纯度要求很高时采用。特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，难以用普通精馏分离，借助某些特殊手段进行的精馏。2021/6/2731双组分溶液的气液相平衡关系1.1

理想物系的汽液平衡蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成。相平衡关系是蒸馏过程分析的重要理论基础。液相为理想溶液、汽相为理想气体的物系。理想溶液服从拉乌尔（Raoult）定律，理想气体服从道尔顿分压定律。根据拉乌尔定律，两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为式中：poA、poB——溶液温度下纯组分饱和蒸汽压。理想物系：2021/6/274溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分分压之和，即泡点方程（bubble-pointequation）A、B、C为安托因常数，可由相关的手册查到。poA、poB取决于溶液沸腾温度，上式表达一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知溶液组成也可算出溶液泡点。纯组分饱和蒸汽压与温度的关系，用安托因（Antoine）方程表示：

6.1双组分溶液的气液相平衡关系2021/6/275当汽相为理想气体时上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式。该温度又称为露点（dew-point），上式又称为露点方程。严格地说没有完全理想的物系。对那些性质相近、结构相似的组分所组成的溶液，如苯-甲苯，甲醇-乙醇等，可视为理想溶液；若汽相压力不太高(<10Mpa)，可视为理想气体，则物系可视为理想物系。

对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据更多地依靠实验测定。

6.1双组分溶液的气液相平衡关系2021/6/2761.2.1汽液平衡相图：T-x(y)图

T-x(y)图代表的是在总压P一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系。在总压一定的条件下，将组成为xf

的溶液加热至该溶液的泡点tA，产生第一个气泡的组成为yA。继续加热，随温度升高，物系变为互成平衡的汽液两相，两相温度相同组成分别为yA

和xA

。t/

Cx(y)01.0露点线泡点线露点泡点xAyAxf气相区液相区两相区当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为yA=xf

的气相，最后一滴液相的组成为xA。1双组分溶液的气液相平衡关系2021/6/277平衡线位于对角线的上方，平衡线偏离对角线愈远，表示该溶液愈易分离。1.2.2汽液平衡相图:x-y图

2021/6/2781.2.2汽液平衡相图:x-y图

x-y图代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的关系。x-y图可通过T-x(y)图作出，图中对角线(y=x)为一参考线。大多数溶液，两相平衡时，y总是大于x，平衡线位于对角线上方。平衡线偏离对角线越远，该溶液越易分离。2021/6/2791.3

汽液平衡关系式的表示方法

1.3.1相平衡常数汽液两相平衡组成常用相平衡常数K或相对挥发

的关系式来表达。Ki表示i组分的相平衡常数，其定义为式中：yi和xi分别表示i组分在互为平衡的汽、液两相中的摩尔分数。对于易挥发组分，Ki>1，即yi>xi。Ki值越大，组分在汽、液两相中的摩尔分数相差越大，分离也越容易。

对多组分物系汽液平衡关系的计算，应用相平衡常数比较方便。

=f（物系,T，P）2021/6/2710气（汽）液相平衡时，两相的温度和压强相等，每个组分在两相中的逸度（fugacity）相等，即对非理想物系，气（汽）、液相的逸度服从下列方程：

式中：pio—纯组分i的饱和蒸汽压；

io—纯组分i的逸度系数；

ViL—纯液体i的摩尔体积。

式中：

i—气（汽）相i组分的逸度系数；

i—液相i组分的活度系数；

fiL—纯液体i在系统温度、压力下的逸度，可由下式计算

2021/6/2711根据相平衡常数的定义

式中

i，

i的计算与气（汽）相组成和液相组成有关，相平衡常数K不仅与系统温度、压强有关，也与组成有关。当系统压力较低，气相近似为理想气体时，气相逸度系数

i接近于1，有若液相也为理想溶液，液相的活度系数就等于1，则液相为非理想溶液，汽相为理想气体的相平衡常数计算式此式即为拉乌尔定律表达式。对多组分物系汽液平衡关系的计算，应用相平衡常数比较方便。2021/6/2712溶液中各组分的挥发性由挥发度来量衡，定义为组分在汽相中的平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。对双组分物系

对纯组分液体，其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压。溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度，用

表示当操作压强不高，气相服从道尔顿分压定律时，上式可改写为1双组分溶液的气液相平衡关系1.3.2相对挥发度α2021/6/27131.3.2相对挥发度对双组分物系有yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下标A可得——相平衡方程对理想溶液，组分的挥发度

=

po

，所以

值随温度变化相对较小，在一定的温度范围内，常取

的平均值用于相平衡计算。

>1，表示组分A较B易挥发；

值越大，两个组分在两相中相对含量的差别越大，越容易用蒸馏方法将两组分分离；若

=1，yA=xA，此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物。若已知两组分的相对挥发度，可由上式确定汽液平衡组成。1双组分溶液的气液相平衡关系2021/6/2714由知，时，组分A较B易挥发，可以用蒸馏方法分离时，挥发度差异愈大，愈有利于蒸馏操作。时，不能用普通蒸馏的方法分离混合液。

α可作为混合液能否用蒸馏方法分离以及分离难易程度的判据。2021/6/27152平衡蒸馏与简单蒸馏2.1平衡蒸馏1.定义平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用(如醋酸V103)。闪蒸操作流程：一定组成的料液被加热后经节流阀减压进入闪蒸室，液体因沸点下降变为过热而骤然汽化，汽化耗热使得液体温度下降，汽、液两相温度趋于一致，两相组成趋于平衡。由闪蒸室塔顶和塔底引出的汽、液两相即为闪蒸产品。闪蒸罐D,yD,teyD加热器F,xF,tF

W,xW,teQ减压阀xWt02021/6/27162平衡蒸馏与简单蒸馏2.1平衡蒸馏2.物料衡算总物料衡算式中：F、D、W——进料流率和出塔汽.液相产物的流率，kmol/s；

xF、yD、xW——料液组成以及出塔汽、液相产物的摩尔分数。易挥发组分的物料衡算两式联立可得闪蒸罐D,yD,teyD加热器F,xF,tF

W,xW,teQ减压阀xWt02021/6/2717若设液相产物占总加料量的分率为q，即W/F=q，则汽化率为D/F=(1-q)，代入上式整理可得上式表示了汽化率与汽、液相组成的关系。平衡蒸馏过程可认为经部分汽化或部分冷凝后所得的汽液两相呈平衡，即yD~xW符合平衡关系。3.平衡关系若已知进料组成xF和生产任务所要求的汽化率(1-q)，结合物料衡算式可求得汽液相组成yD、xW。6.2平衡蒸馏与简单蒸馏

2021/6/2718料液由进料温度tF升至t0需供给的热量Q为闪蒸后，料液温度由t0降至平衡温度te，若不计热损失，则料液放出的显热全部用于料液的部分汽化所需的潜热，即4.热量衡算

通过以上诸式，在q为已知的条件下，由物料衡算与相平衡关系求得yD、xW后，由温度-组成相图求te，进而求t0。由上式可得6.2平衡蒸馏与简单蒸馏

2021/6/27196.2.2

简单蒸馏简单蒸馏也是一种单级蒸馏，间歇非稳态操作，在蒸馏过程中系统的温度和汽液相组成均随时间改变。分批加入蒸馏釜的原料液持续加热沸腾汽化，产生的蒸汽由釜顶连续引入冷凝器得馏出液产品。釜内任一时刻的汽液两相组成互成平衡。y原料液x蒸气xD1xD2xD3冷凝器6.2平衡蒸馏与简单蒸馏

1.定义2021/6/2720任一时刻，易挥发组分在蒸汽中的含量y始终大于剩余在釜内的液相中的含量x，釜内易挥发组分含量x由原料的初始组成xF­沿泡点线不断下降直至终止蒸馏时组成xE，釜内溶液的沸点温度不断升高，蒸汽相组成y也随之沿露点线不断降低。t/

Cx(y)01.0露点线泡点线xAyAxf6.2平衡蒸馏与简单蒸馏

2021/6/27213.精馏原理

上述平衡蒸馏和简单蒸馏都是单级分离过程，即对混合液进行一次部分汽化，使混合液达到部分分离。而精馏是一种多级分离过程，即同时进行多次部分汽化和部分冷凝的过程，可使混合液得到几乎完全的分离。精馏可视为由多次蒸馏演变而来。此外，混合液中组分间挥发度差异是精馏分离的前提和依据。2021/6/27223.1多次部分气化和部分冷凝3.精馏原理

3.1多次部分气化的分离示意图过程分析

进行这样多级分离的结果是：y3>y2>y1.因此,同时进行多次部分气化和部分冷凝是使混合物得以完全分离地必要条件.

不难看出,上图所示的流程在工业上是不能采用的,因其存在以下两个问题：t/

Cx(y)0露点线泡点线泡点y1xfy2y3x3x1x22021/6/27233

精馏原理

（1）分离过程得到许多中间馏分，如图中的组成为x1.x2

等液相产品，因此最后纯产品的收率就很低；（2）设备庞杂，能量消耗大。

图3.2多次部分气化的t-x-y图

今以右图中的第1级为例xFy2`y2y1x1x2x2`如果冷凝和气化的温度选择恰当，可使x2和y2`较为接近。这样，将x2和y2`相混合,......，其结果不但消除了中间产品，且提高了最后产品的收率。传质第2级第1级第0级2021/6/2724

同时，由图还可以看出，x2和y2`直接混合时，由于液相温度低于气相温度，因此高温的蒸气y2`将加热低温的液体x2，而使液体部分气化，蒸气自身则被部分冷凝。传热

由此可见，不同温度且互不平衡的气液两相接触时，必然会同时产生传热和传质的双重作用，所以使上一级的液相回流（如液相x2）与下一级的气相（如气相y2`)直接接触，就可以将图3.1所示的流程演变为图3.3所示的分离流程，从而省去了逐级使用的中间加热器和冷凝器。

图3.3无中间产品的多次部分气化的分离示意图3

精馏原理

2021/6/27253.精馏原理

混合液体连续或多次部分汽化，液相组成沿t-x(y)相图的泡点线变化，可得难挥发组分含量很高而易挥发组分含量很低的釜液。混合蒸汽连续或多次部分冷凝，蒸汽组成沿t-x(y)相图的露点线变化，可得到易挥发组分含量很高而难挥发组分含量很低的蒸汽。精馏过程正是这二者的有机结合。

2021/6/2726

精馏：据挥发度不同，将混合液，在精馏塔中同时多次进行部分气化和部分冷凝，使其分离成几乎纯态组分的过程。3.精馏原理

3.2定义

图3.4所示的为工业化精馏塔的模型。塔中各级的易挥发组分浓度由上至下逐级降低，而温度逐步增高。当某级的浓度与原料液的浓度相同或相近时，原料液就由此级进入。图3.4精馏塔模型

图3.5是以筛板塔为例，由精馏塔模型转变为实际精馏塔的一段。图3.5

精馏塔的一段2021/6/27273.3精馏塔的操作情况

精馏操作在直立圆形的精馏塔内进行.塔内装有若干层塔板或充填一定高度的填料,g--l两相在塔板上接触同时进行传质和传热过程.3

精馏原理

图3.6所示的为泡罩塔中任意第n层板上的操作情况.进入第n板的气相浓度和温度分别为yn+1和tn+1，液相的浓度和温度分别为xn-1和tn-1。二者互不平衡,tn+1>tn-1

xn-1大于与yn+1成平衡的液相组成xn+1*---存在温度差和浓度差---传质和传热.其结果:图3.6泡罩塔的操作情况

1)气相部分冷凝,使其中难挥发组分转入到液相中；

2)气相冷凝放出潜热传给液相,使其部分气化,其中的部分易挥发组分转入到气相,结果:xn<xn-1,yn>yn+1。

实际操作的精馏塔，从塔底引入上升蒸汽，从塔顶引入回流液体。造成汽液两相状态，以保证精馏过程稳态操作。2021/6/27283

精馏原理

6.2.4精馏流程图3.7连续精馏流程

典型的连续精馏流程如图3.7所示.预热到一定温度的原料液送入精馏塔的进料板,在每层塔板上,回流液体与上升蒸气互相接触,进行热和质的传递.

塔顶冷凝器的作用:获得塔顶产品及保证有适宜的液相回流.再沸器的作用:提供一定量的上升蒸气流.2021/6/2729提馏段精馏段进料板2021/6/27304.

双组份连续精馏的计算

4.1.2恒摩尔流假设

所谓理论板，是指在其上气液两相都充分混合，且传热及传热过程阻力为零的理想化塔板。宏观表现为：两相温度相同；离开塔板的汽液两相成平衡。.

恒摩尔流假定:对整个精馏塔,每层板上升蒸汽摩尔流率相等，每层板下降液体摩尔流率相等。

由于精馏过程是涉及传热和传质的过程,相互影响的因素较多,引入恒摩尔流假定,使得连续精馏过程计算大大简化。4.1.1理论板假设2021/6/27314

双组份连续精馏的计算

4.2物料衡算和操作线方程4.2.1全塔物料衡算

图6-10所示,对稳定操作的连续精馏塔,料液加入量必等于塔顶和塔釜产品量之和.总物料衡算

易挥发组分物料衡算

2021/6/27324

双组份连续精馏的计算

4.2.2操作线方程

对图6-11虚线范围（包括精馏段第n+1板和冷凝器在内）作物料衡算,以单位时间为基准：

1)精馏段操作线方程塔顶全凝：V=L+D=(R+1)D回流比：R=L/D2021/6/27334

双组份连续精馏的计算

精馏段操作线方程的物理意义:在一定的操作条件下，精馏段内自任意第n层塔板下降的液相组成xn与其相邻的下一层塔板上升的蒸汽组成yn+1之间的关系。2)提馏段操作线方程

对图6-12虚线范围（包括提馏段第m板以下塔段和塔釜在内）作物料衡算：

提馏段操作线方程的物理意义:在一定的操作条件下,提馏段内自任意第n板下降的液相组成xn与其相邻的下一层塔板上升的蒸汽组成yn+1之间的关系.2021/6/2734提馏操作线：c点：（xW，xW）截距：-WxW/V’3)操作线方程在x-y图上的画法

精馏操作线：a点：(xD，xD）截距：xD/(R+1)

xy01.01.0xD

abxW

cde精馏段操作线方程提馏段操作线方程4

双组份连续精馏的计算

2021/6/27354

双组份连续精馏的计算

4.3进料热状况和进料线方程1)5种进料热状况①低于泡点的冷液体；②泡点下的饱和液体；③气液混合物；④饱和蒸气；⑤过热蒸气。

进料热状况不同,将直接影响其上.下两段上升蒸气和下降液体的流量.2)进料热状况参数

设第m块板为加料板，对图6-14所示的虚线范围,进.出该板各股的摩尔流率、组成与热焓可由物料衡算与热量衡算,得:

4.3.1进料热状况的影响2021/6/27364

双组份连续精馏的计算

总物料衡算：轻组分物料衡算：热量衡算：定义

—

加料热状态参数q的意义:以1kmol/h进料为基准时,提馏段中的液体流量较精馏段增大的kmol/h数.2021/6/27374

双组份连续精馏的计算

4.3.2.q(进料)线方程

在进料板上,同时满足精馏段和提馏段的物料衡算,故两操作线的交点落在进料板上。

因q为一常数,故一定状态进料时q线为直线.

不同的加料热状态对应着不同的q值,也就对应着不同的q线.2021/6/27384

双组份连续精馏的计算

4.3.3.q线的图形表示(1)在对角线上作e点(y=x=xF)；(2)过e点作斜率为q/(q-1)的直线。

随着进料焓值的增加

，q线与精馏操作线的交点沿着精馏操作线朝x.y减小的方向移动.这意味着加料板位置下移(塔从上往下,温度逐步升高).

进料热状况不同,q值就不同,因此直接影响精馏塔内两段上升蒸汽和下降液体量之间的关系,如图6-15所示.①冷液体进料,q>1;②饱和液体进料,q=1;③气液混合物进料,q=0~1;④饱和蒸汽进料,q=0;⑤过热蒸汽进料,q<0.eacbdq<0q=00<q<1q=1q>101.0xWxy1.0xDzF不同加料热状态下的q线2021/6/27394

双组份连续精馏的计算

4.4理论板层数的求法4.4.1逐板计算法理论板数由操作线方程和相平衡关系确定。提馏段操作线方程：相平衡方程式：第一板：第二板：第三板：精馏段操作线方程：……条件：塔顶全凝，泡点回流2021/6/27404

双组份连续精馏的计算

第m+1板：第N板：

在计算过程中,每使用一次平衡关系,表示需要一层理论板.由于一般再沸器相当于一层理论板.

结果:塔内共有理论板N块,第N板为再沸器,其中精馏段m-1块,提馏段N-m+1块(包括再沸器),第m板为进料板。……第m板：第m板为进料板

逐板计算法计算结果较准确,且可求得每层板上的气液相组成.但该法比较繁琐,尤其当理论板层数较多时更甚.现由计算程序处理,比较好.2021/6/27414.4.2.图解法---McCabe-Thiele,M-T法

图解法求理论板层数的基本原理与逐板计算法的完全相同,只不过是用平衡曲线和操作线分别代替平衡方程和操作线方程,用简便的图解法代替繁杂的计算而已,图解法中以直角梯级图解法最为常用.虽然图解的准确性较差,但因其简便,目前在两组分精馏中仍被广泛采用。4

双组份连续精馏的计算

1)操作线的作法首先根据相平衡数据,在直角坐标上绘出待分离混合物的x-y平衡曲线,并作出对角线.如图6-16所示.

在x=xD处作铅垂线,与对角线交于点a,再由精馏段操作线的截距xD/(R+1)值,在y

轴上定出点b,联ab.ab为精馏段操作线.

在x=xF处作铅垂线,与对角线交于点e,从点e作斜率为q

/(q-1)的q线ef,该线与ab交于点d.

在x=xW处作铅垂线,与对角线交于点c,联cd.cd为提留段操作线.2021/6/27424

双组份连续精馏的计算

2)求N的步骤自对角线上a点始,在平衡线与精馏段操作线间绘出水平线及铅垂线组成的梯级.如图6-17所示.

当梯级跨过两操作线交点d时,则改在平衡线与提馏操作线间作梯级,直至某梯级的垂直线达到或小于xW为止.

每一个梯级代表一层理论板.梯级总数即为所需理论板数.梯级含义：如第一梯级由a点作水平线与平衡线交于点1(y1,

x1),相当于用平衡关系由y1求得x1；再自点1作垂线与精馏段操作线相交,交点坐标为(y2,x1),即相当于用操作线关系由x1求得y2。作图法与逐板计算法等价。2021/6/27435

精馏的几种操作方式5.1直接蒸汽加热一般精馏是间接加热，主要是为避免对物料污染。如果物料含有水，精馏过程中允许水存在，于是，可将加热蒸气直接通入塔釜内，直接加热。这样加热蒸气将热量、质量均带入塔内，同时参与塔的热量、质量的传递。该过程提高了传热效率，可使用温度相对低的加热蒸气，同时，又省一台再沸器。2021/6/27445

精馏的几种操作方式5.2具有侧线采出的精馏过程当需要获取浓度不同的两种或多种产品，或某组分在塔某几板上存在富集现象。为获得该组分产品或消出该组分对塔两端产品的影响，应采取侧线出料的方法，在适宜塔板上将其及时采出，如图所示。侧线抽出的产品可为塔板上泡点液体或板上的饱和蒸气。2021/6/27455

精馏的几种操作方式5.2具有侧线采出的精馏过程如果在精馏段设一侧线采出，则塔被分为三段。塔两端分别同精馏段和提馏段操作线方程，而塔下段（III）操作线同提馏段操作线方程。而中段则由物料衡算获得其操作线方程。2021/6/27465

精馏的几种操作方式5.3具有多股进料的精馏过程当两股成分相同，组成各异的原料在同一塔中分离，为避免混合，增加分离的能耗，则分别在适宜位置加入。如图所示。两进料将塔分为三段，各段有相应操作线方程，各进料也有相应的q线方程。2021/6/27475

精馏的几种操作方式5.4塔顶进料蒸馏塔原料从塔顶加入，则塔只有提馏段没有精馏段，该塔称之为回收塔或蒸出塔、气体塔，如图所示。原料应在泡点或接近泡点温度进入塔顶，无回流。而热量则以间接或直接蒸气加热塔底。该塔多用于轻、重组分的初步分离，或主要考虑提浓重组分，或回收稀溶液中易挥发组分。2021/6/27486精馏塔的操作和调节

1）物料平衡的影响和制约通常，对特定的精馏塔和物系，保持精馏稳定操作的条件：塔压稳定；进出塔的物料量平衡和稳定；进料组成和热状况稳定；回流比恒定；再沸器和冷凝器的传热条件稳定；塔系统与环境间散热稳定等。5.1影响精馏操作的主要因素简析对于一定的原料量F，只要分离程度确定xD,xW,则D,W,R一定，不能任意增减。2）回流比的影响当回流比增大时，精馏段操作斜率变大，该段内的传质推动力增大，xD增大；提馏段操作线斜率变小，该段内的传质推动力增大，xW增大。增加回流比，可提高分离效果。但是分离效果的提高时有限制的，当采出率D/F一定时，xD≤FxF/D。2021/6/27496精馏塔的操作和调节

5.1影响精馏操作的主要因素简析3）进料组成的影响当进料组成发生变化时，应适当改变进料位置。一般精馏塔常设几个进料位置，以适应生产中进料状况的变化，保证精馏塔在适宜位置下进料。当进料中重组分的浓度增加时，精馏段的负荷增加。对于固定了精馏段板数的塔来说，将造成重组分带