红外光谱分析

infraredabsorptionspectroscopy（IR）红外光谱分析一、概述二、红外吸收产生的原理三、基团振动频率与特征吸收峰四、红外光谱解析方法五、红外光谱仪及应用主要内容一、概述1、定义

红外光谱法Infraredabsorptionspectrum，IR）是利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法。

2、红外光谱：

红外光谱属于分子振动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱。3、红外光谱图及表示方法：

横坐标表示吸收峰的位置，用波长（λ，μm)及波数(,cm-1)两种标度；纵坐标为透过率T％。T％——透光率，T=I/I0,I0为入射光的强度，I为透过光的强度。

—波数，每厘米距离包含波长的个数,

＝1/

（cm）＝104/(m)

红外辐射（或红外光）是波长接近于可见光但能量比可见光低的电磁辐射，其波长范围约为0.76-1000μm，位于可见光与微波之间。根据产生、分离和探测这些辐射所采用的方法以及它的用途，将红外光分成近红外、中红外和远红外三个波区。名称波长（μm)波数（cm-1)能级跃迁类型近红外0.75-2.513158―4000cm-1OH、NH、CH的倍频吸收中红外2.5-254000―400cm-1分子中原子振动和分子转动远红外25-1000400―10cm-1分子转动、骨架振动4、红外光区的划分通常所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。5、红外光谱的应用

样品吸收红外辐射的主要原因是：分子中的化学键。因此,IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也适用于非晶质物质。二、红外吸收产生的原理1、分子与光谱电磁波（光）与原子作用时会产生其特征的原子光谱，它主要是由原子外层电子能级跃迁而产生的辐射或吸收；分子由原子组成，电磁波照射分子时，分子中电子能级和振－转动能级的跃迁亦产生辐射和吸收，形成分子光谱。原子或分子的能级跃迁：初始态能级：E1

激发态能级：E2E1→E2:吸收电磁波（光），获得吸收光谱；

E2→E1:辐射电磁波（光），获得发射光谱；波尔（Bohr）频率方程式：

E2—E1＝h

＝hc/λ=hc

从上式可看出，若两能级间的能量差越大，所吸收或发射的频率越高（波数越大，波长越短）；反之，则相反。

分子能级：电子能级、分子振动能级、分子转动能级。每种类型都有一定的基态和一列或多列激发态。分子能级间隔能级差(eV)吸收的辐射能光谱电子能级最大1－20可见光和紫外电子光谱振动能级小些0.05-1中红外区振动光谱转动能级最小0.001-0.05远红外和微波区转动光谱

电子光谱包括振－转动光谱，因此紫外可见光谱带最宽，红外吸收谱带较宽，而转动光谱的吸收带较锐（近似线吸收）；分子红外吸收光谱主要为振－转动光谱，根据能量不同：远红外区：对应分子的转动吸收中红外区：对应分子的振动吸收近红外区：对应分子的倍频吸收（从基态－－第二或第三振动态）2、双原子分子的振动（1）谐振子的振动 将双原子看成质量为m1和m2的两个小球，把链接它们的化学键看作质量可以忽略的弹簧，那么原子在平衡位置附近的伸缩振动，可以近似看成一个简谐振动。μ——原子折合质量k——弹性模量或键力常数，与键能和键长有关，单位N/cm。分子的振动能量（量子化）：

E振=（υ+1/2）h

，υ=0，1，2，3，…；

：振动频率

在通常情况下，分子大都处于基态振动，一般极性分子吸收红外光主要属于基态（υ=0）到第一激发态（υ=1）之间的跃迁，即Δυ=1，其能量差为：发生振动能级跃迁需要的能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。根据公式及红外光谱测量数据，可以测量各种化学键力常数k。一般说来，单键的键力常数的平均值约为5N/cm，而双键和三键的键力常数分别大约是此值的二倍和三倍。相反，利用这些实验得到的键力常数的平均值和公式，可以估算得到各种键型的基频吸收峰的波数。例：HCl分子

k=5.1×105N/cmμ=(m1*m2)/(m1+m2)=(35.5*1.0)/(35.5+1.0)=0.97

实验测得HCl分子的振动频率是2886cm-1，与计算值较接近。因此，可以把双原子作为一个谐振子，讨论双原子分子的振动，能够说明振动光谱的主要特征。

从公式可得出，k越大，μ越小，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数（σ）区；相反，则出现在低波数区。 如：①k减小，μ相同：

k:C≡C>C=C>C—C

σ:222216671429；

②k接近，μ增大:

μ:C—C<C—N<C—O

σ:143013301280另外（2）非谐振子

实际双原子分子的振动只有在振幅很小的时候才是简谐振动。谐振子振动非谐振子振动

原因： 谐振子的恢复力并不能随着振幅的增大而无限增大；分子间以及分子内各个原子间存在相互作用；分子的振动能级不是等距的；分子振动过程中伴随振动能级跃迁的同时还有转动能级的跃迁。

所以，真实分子的振动是非谐振动。即量子数不局限在Δυ＝±1，还有Δυ＝±2，±3，……，因而导致在红外光谱上有其对应的弱吸收谱带的出现。红外振动频率基频：υ＝0→1的跃迁所引起的吸收。倍频：基频的倍数2

1，22，23，……组频：基频的和1＋2，1＋2

＋3，……差频：基频的差1－2，21－3，……泛频第一泛频υ＝0→2的跃迁所引起的吸收；第二泛频υ＝0→3的跃迁所引起的吸收；第三泛频υ＝0→4的跃迁所引起的吸收；……。弱频：Δυ＝±2，…，从高于υ＝1的能级跃迁所引起的吸收。双原子分子没有倍频、组频、差频吸收带，而有基频和泛频吸收带。 如HCl分子：有一个2886cm-1的强吸收带，归属基频吸收带，另外还有5668cm-1、8347cm-1、10923cm-1、13397cm-1，归属第一、第二、第三泛频吸收谱带。

多原子分子，基频吸收带较多，因而在分子振动过程中就有基频组合，产生了较基频带为弱的倍频、组频、差频等吸收谱带。3、双原子分子的转动mAmBOABrArBre

像振动一样，可以计算转动能量；双原子分子在转动过程中也会产生转动能级跃迁；相对于振动，转动能级所需的能量要小的多。因此，转动光谱一般出现在远红外区和微波区。

但分子的转动是与振动有联系的。因此，分子的纯转动光谱只有在气态时能观察到一系列精细的转动结构。对于液态、固态分子，在红外分析图上观察不到一系列精细的转动光谱，因而一般将红外光谱称为分子的振动光谱。4、多原子分子的振动（1）振动分类 ①伸缩振动：原子沿化学键的轴向方向的伸展和收缩（以υ表示）。振动时，键长变化，键角不变。根据各原子的振动方向不同，又可分为对称伸缩振动(υs)和不对称伸缩振动（υas).(CH2)的伸缩振动

一些化学键的伸缩振动对应的红外波数键分子波数cm－1H-FHF3958H-ClHCl2885H-BrHBr2559H-OH2O(结构水)（羟基）3640H-OH2O(结晶水)3200-3250C-C单键1195

双键1685

三键2070②弯曲振动。又称变形振动，振动的键长不变、键角变化，以δ表示。分为面内弯曲振动（β）和面外弯曲振动（γ）。面内弯曲振动又分为剪式振动（δ）和面内振动摇摆（r或β）；面外弯曲振动又分为面外摇摆（ω或γ）和扭曲振动（τ）。(CH2)的弯曲振动

一些化学键的弯曲振动对应的红外波数键波数cm－1XOH1200－600H2O1650－1600NO3900－800CO3900－700BO3800－600SO4680－580SiO4560－420（2）基本振动的理论数

每一种振动形式都会产生一个基频峰，即一个多原子分子所产生的基频峰的数目应该等于分子所具有的振动形式的数目。

非线型分子：3N－6

线型分子：3N－5

如H2O分子，属于非线型，振动自由度为：

3×3－6＝3 CO2分子，属于线型，振动自由度为：3×3－5＝4 H2O2349cm-1667cm-1CO2

实际上大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数目比理论计算数少：没有偶极距变化的振动不产生吸收；振动吸收频率完全相同时，兼并为一个吸收峰；振动吸收频率十分接近时，仪器不能分辨，表现为一个吸收峰；某些振动吸收频率，超出了仪器检测范围。另外，还存在一些因素可使红外吸收峰增多:倍频峰和组（合）频峰的产生；振动偶合。两个基团相邻且它们的振动频率又相差不大时，其相应的振动峰会发生分裂而形成两个峰，一个移向高频，一个移向低频。费米共振。当倍频或组频峰位相近时，由于相互作用而产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频或组频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。5、红外吸收产生的条件：（1）振动频率与红外光波段的某频率相等（即辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量）。 分子吸收了这一波段的光，可以把自身的能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外吸收的必要条件。（2）偶极矩的变化6、峰位、峰强和峰数（1）峰位。化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数。峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。（3）峰强。瞬间偶极距变化越大，吸收峰越强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；反之，非极性基团，吸收峰弱，对称时更弱；由基态到第一激发态跃迁概率大，向第二激发态跃迁概率小，因此一般基频峰强，而倍频峰弱；吸收峰强度

跃迁几率

偶极矩变化

结构对称性;对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大吸收峰强度

偶极矩的平方 符号：s(强)；m(中)；w(弱)

红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2－3个数量级；三、基团振动频率与特征吸收峰

与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（所在的位置称为特征吸收峰）；例：2800－3000cm-1—CH3

特征峰；

1600－1850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化:

—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮

—CH2—CO—O—1735cm-1

酯

—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺中红外光谱区可分成两个区域：

4000cm-1-1600cm-1：基团频率区

1600cm-1－650cm-1：为指纹区基团频率区为官能团的伸缩振动吸收带，容易辨认。可进一步分为三个区域。指纹区内除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种化学键的旁证。（一）基团频率区1、4000-2500cm-1：X-H伸缩振动区，X=O、N、C、S。（1）－O－H：3650－3200cm-1，确定醇、酚、酸。 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。

游离氢键的羟基在3600cm-1附近，为中等强度的尖峰。形成氢键后键力常数减小，移向低波数，因此产生宽而强的吸收。 一般羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，可从3600cm-1移至2500cm-1，并为宽而强的吸收。 注意，水分子在3300cm-1附近有吸收。样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。

（2）N-H 3500-3300cm-1，中等强度的尖峰。 伯氨基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰;

仲氨基有一个吸收峰;

叔氨基无N-H吸收。（3）C—H

①

饱和碳原子上的—C—H－CH3（RCH3)2960cm-1

反对称伸缩振动

2870cm-1

对称伸缩振动分子中甲基数目多时，呈现强吸收峰。-CH2-（R2CH2)2930cm-1反对称伸缩振动

2850cm-1

对称伸缩振动-C-H（R3CH）2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下②不饱和碳原子上的C—H,判断不饱和C-H。

苯环上：C—H3030cm-1

不饱和双键：

=C—H3010

3040cm-1

末端：=CH23085cm-1）三键中的CH：

C—H3300cm-13000cm-1以上2．叁键（C

C）和累积双键伸缩振动区（2500

1900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）

RCCR′

（2190

2260cm-1）

R=R′时，无红外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）非共轭2240

2260cm-1

共轭2220

2230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时，O越靠近C

N，峰越弱；注意：CO2的吸收在2300cm-1左右。3．双键伸缩振动区（1900

1200

cm-1）（1）烯烃RC=CR′1680

1620cm-1

强度弱，

R=R′（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1600-1680

cm-1及1500-1400cm-1

），有两个峰。苯衍生物的C=C：苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。（3）C=O（1850

1600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。（二）指纹区1、C-H弯曲振动：1500-1300cm-1 1375cm-1 CH3的对称弯曲振动

1450cm-1 CH3反对称弯曲振动。 前者当甲基与其它碳原子相连时吸收峰位几乎不变，吸收强度大于1450cm-1的反对称弯曲振动和CH2的剪式弯曲振动。1450cm-1的吸收峰一般与CH2的剪式弯曲振动峰重合。

两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰，吸收峰分叉。 如：异丙基(CH3)2CH-）1385-1380cm-1 1370-1365cm-1

两强度相同，属原1375cm-1的吸收峰分叉 叔丁基((CH3)3C-)1395-1385cm-1

1370cm-1

但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰。2、1300－910cm-1：C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

C-O的伸缩振动：1300－1050cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰。 醇：1100-1050cm-1，强吸收 酚：1250-1100cm-1，强吸收 酯：1240-1160cm-1，反对称

1160-1050cm-1，对称

C-C、C-X(卤素)等也在此区间出峰。3、900－650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。如确定苯环的取代类型等。 如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。此区域的吸收峰常常与环的取代位置有关。六、红外吸收光谱解析1、谱图解析方法 定性分析：官能团，结构 分析方法： 直接法：与标准图谱对照 否定法：根据图谱，排除某些基团 肯定法：特征吸收峰，确定某种特征基团2、图谱解析的步骤

一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。（1）已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。（2）未知物的鉴定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以利用标准谱图进行查对。几种红外标准谱图库： 萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图

Aldrich红外谱图库

SigmaFourier红外光谱图库网上有这些资源，可以查询。①了解样品来源、纯度（要求物质的量浓度98％以上）；②得到元素分析值，确定实验式（或者分子量确定分子式）→计算不饱和度，同时收集理化常数和化学性质的资料；不饱和度U=1＋n4+1/2(n3-n1) n4、n3、n1分别为四价、三价、一价原子的数目。通常规定，双键和饱和环状化合物的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，苯环不饱和度为4。因此，根据分子式，计算U，就可判断有机化合物的类别。③由IR光谱确定基团及结构

A.从高频区（特征区）吸收峰确定原子基团及其结构。即首先观察4000－1600范围内出现的特征吸收峰，它们是由H和C、N、O等各原子的伸缩振动或是多重键的伸缩振动引起的，接着从低波数区（指纹区）相应吸收的另外数据中得到进一步论证。

注意：即要考虑谱带位置，还要考虑谱带的形状和强度。另外要注意整个分子各个基团的相互影响因素。

B.据以上三点推测可能的结构式；

C.查阅标准谱