分析化学教案设计

热刈碱%濠,

教案

2013〜2014学年

课程名称分析化学

院（系）化学与环境科学学院

教研室（实验室）化学系

授课班级_______________________________

主讲教师_______________________________

职称副教授

使用教材华中师大等编《分析化学（上册）》

兰州城市学院化学与环境科学学院制

教案（首页）

课程

名

称分析化学（上册）总计：72学时

程

课

时

学

讲课72

别

类专业基础课学分4

时

实

学

验

任课

上

时

机

学

教

师职称副教授

授课

象

对专业班级：化学⑵班共1个班

基本教材：

华中师范大学

基

要

东北师范大学西南大学合编《分析化学》（第四版）（上册）

本

参陕西师范大学华南师范大学

教

考北京师范大学

材

资主要参考书：

料

和1.武汉人学：《分析化学》（第五版）

2.华东理工大学化学系，四川大学化工学院：《分析化学》

主

3.林树昌，胡乃非：《分析化学（化学分析部分）》

4.北大出版：《分析化学简明教程》

I.掌握灵敏度的计算方法，1〜5组常见阳离子的性质，组试剂的作用，系统分析的方法以及各

离子的主要检出反应：

2.掌握有关误差的基本概念及表示方法，有效数字的表示和运算规则；

教

和

3.掌握标准溶液的配制和浓度的标定，基准物质的意义及应具备的条件，计算分析结果的方法；

学要4.掌握酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算和用质子理论处理酸碱平衡缓冲溶液的pH值的

求

目计算及碱滴定分析有关计算；

的5.理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解期数等概念的意义，

络合物农观稳定常数的意义及副反应对络合平衡的影响；

6.掌握高镒酸钾法、重辂酸钾法、碘量法等分析方法及有关计算：

7.掌握沉淀滴定法的原理及其应用，影响沉淀溶解度的因素：

8.掌握吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏离比耳定律的原因。

教学重点：

1.误差的基本概念及表示方法；有效数字的表示和运算规则。

2.酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算和用质子理论处理酸碱平衡；络合物平衡体系中的

形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解期数，积累形成常数和积累离解常数，总

形成常数和总离解常数的意义。

教

及

3.高钵酸钾法、重格酸钾法、碘量法等分析方法及有关计算。

学

难

4.吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏离比耳定律的原因。

点

重教学重点：

点1.酸碱滴定、氧化还原滴定、络合平衡的综合计算；

2.误差的基本概念及表示方法，有效数字的表示和运算规则。

注：课程类别：公共基础课、专业基础课、专业必修课、专业选修课、集中实践环节、实验课、公共选修

课

授课

第一章绪论课时安排2学时

内容

1.使学生了解分析化学是怎样的一门学科，树立准确的量的概念。

教学2.使学生对分析化学的任务、重要性、分类及发展趋势等，有一个概括的了

目的

解，激起进一步深入学习这门学科的主动性和积极性.

要求

3.了解分析方法的分类和分类的依据。

教学

重点重点：分析化学的任务和作用。

难点

教学

方法讲授；

手段多媒体和传统教学相结合。

时间

共2学时内容，教学步骤见课件及讲稿

分配

45分钟分析化学的任务和作用

及

45分钟分析方法的分类

主要

分析化学的进展简况

内容

电化教

材及教多媒体课件

具应用

教材及

华中师范大学等四校编，分析化学（上册）（第三版），高等教育出版社

参考书

课外

学习根据本章要求，查阅相关资料，并上网复查阅分析化学发展的趋势。

要求

教学

后记

教学内容:

第一章绪论

一、分析化学的任务和作用

1.分析化学的任务

分析化学是研究关于物质的化学结构、化学组成及测定方法的一门学科。它是化学科学

的一个重要分支。

定性分析的任务：就是鉴定物质的化学结构和化学组成。

定量分析的任务：就是测定物质中各组分的相对含量。

2.分析化学的作用

分析化学作为一门学科，对于化学本身的发展起过重大作用。化学上的基本定律都是依

靠大量的分析实验数据才得以创立和发展起来的，而其它各门学科的发展又进一步推动了分

析化学的发展。

分析化学对工业、农业、国防和科学技术的发展都有重要的作用。

分析化学在高等学校理、工、农、医、师范各有关专业中，是•门重要的化学基础课。

三、定量分析的方法

L按对象分

2.按操作方法分类

3.按试样用量分类

4.根据被测组分含量分类

5.其它专有名词

四、分析化学的发展趋势

（一）分析化学的发展简史

（二）当前的发展趋势

授课

第二章定性分析课时安排12学时

内容

1.了解分析反应进行的条件，了解鉴定反应的灵敏性和选择性，掌握灵敏度的

计算方法；

2.了解分别分析和系统分析的特点，掌握空白试验、对照试验的概念；

教

学

3.掌握常见阳离子的H2s系统分组方案、原理和步骤；

目

的

4.掌握1〜5组常见阳离子的性质，组试剂的作用，系统分析的方法以及各离

要

求

子的主要检出反应。

5.掌握常见13种阴离子的主要分析特性，阴离子初步试验的意义和内容，熟

悉常见阴离子的鉴定反应及主要反应条件；

6.了解一般物质的定性分析步骤

教学重点：常见阳离子的硫化氢系统分析方案、原理和步骤；

重点

常见阴离子的初步试验。

难点

难点：常见阳离子的分离条件。

教

学

方

法讲授为主，自学为辅；启发和互动相结合；

手

段多媒体教学与传统教学相结合。

一、概述

教

1.定性分析的任务和方法；2.定性分析反应进行的条件；

3.鉴定方法的灵敏度和选择性；4.空白试验和对照试验；

学

5.分别分析和系统分析。

二、阳离子的分析

内

1.常见阳离子的分组；2.第1组阳离子的分析；3.第2组阳离子的分析；

4.第3组阳离子的分析；5.第4组和第5组阳离子的分析；

容

三、阴离子的分析

1.阴离子的分析特性；2.阴离子的分析。

提

四、定性分析的一般步骤（自学）

1.试样的外表观察和准备；2.初步试验；3.阳离子分析；

纲

4.阴离子分析；5.分析结果的判断。

共12学时

90分钟概述

时间45分钟第一组阳离子分析

分配90分钟第二组阳离子分析

及90分钟第三组阳离子分析

主要45分钟第四组阳离子分析

内容90分钟阴离子分析

60分钟定性分析的一般步骤

30分钟小结

教材及华中师范大学等四校编，分析化学（上册）（第三版），高等教育出版社

参考书林树昌，胡乃非：《分析化学（化学分析部分）》

作业及作业：P391、2、5、8、11、12、16题

思考题思考题：4、7、9、10、14、20题。

教学

后记加强各组阳离子分组条件的讲解。

第二章定性分析

教学内容：

§2-1概述

一、定性分析的任务和方法

1.任务：鉴定物质中所含有的组分。

2.方法

⑴干法：指分析反应在固体之间进行。

⑵湿法：指分析反应在溶液之间进行。（主要学习湿法分析）

二、定性分析反应进行的条件生点

三、鉴定方法的灵敏度和选择性

1.鉴定方法的灵敏度

鉴定反应的灵敏度常用“最低浓度”和“检出限量”来表示。

⑴最低浓度

（2）检出限量

<3）检出限量和最低浓度之间的关系

2.鉴定反应的选择性

四、空白试验和对照试验

空白试验：用配制试液用的蒸储水代替试液，用同样的方法和条件重做试验进行鉴定，

就叫做空白试验。

对照试验：用已知溶液代替试液，用同样方法进行鉴定，就叫做对照试验。

五、分别分析和系统分析

1.分别分析：利用特效反应，在其它离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这

种分析方法就叫做分别分析法。

2.系统分析：按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法就叫做系统分析法。

§2.2阳离子的分析

一、常见阳离子的分组

自学要点：

㈠H2s系统

1.分组方案

2.系统分析简表

㈡酸碱系统（了解）

二、第一组阳离子的分析

22+

第一组阳离子包括:Ag+、Hg2\Pb

组试剂：稀HC1

㈠主要特性

㈡本组离子氯化物的沉淀与分离

㈢第一组阳离子的系统分析

讨论:

•1.P.393题

•2.沉淀第1组阳离子为什么要在酸性溶液中进行？若在碱性条件下进行，将会发

•生什么后果？

•3.向未知试液中加入第1组试剂HC1时，未生成沉淀，是否表示第1组阳离子都

•不存在？

•4.如果以KI代替HC1作为第1组组试剂，将产生哪些后果？

三、第二组阳离子的分析

第二组阳离子包括：Pb2\Bi3\Cu2\Cd2\Hg2+、As,IL\Sav、sr/.1V

组试剂：O.3mol/LHC1存在下的H2s

㈠主要特性

㈡第二组阳离子硫化物的沉淀与分离（重点讲解）

㈢第二组阳离子的系统分析

讨论：

•1.P.396题

•2.沉淀本组硫化物时，在调节酸度上发生了偏高或偏低现象，将会引起哪些后果？

•3.用TAA作组试剂沉淀第二组离子,调节酸度时为什么要先调至0.6mol/LHC1酸

•度,然后再稀释1倍，使最后的酸度为0.2mol/L?

•4.以TAA代替H2s作为第2组组试剂时，为什么可以不加H2O2和NHJ?

•5.已知某未知试液不含第3组阳离子，在沉淀第2组硫化物时是否还要调节酸度？

四、第三组阳离子的分析

学习要点：

第三组阳离子包括：Al3\C产、Fe3\Fe2+>Mn2\Zn2\Co2\Ni2+

组试剂：NH3-NH4cl存在下的（NHRS。

㈠主要特性

仁）第三组离子的沉淀与分离

㈢第三组阳离子的分析

1.系统分析

氨法分析（详见课件）

2.分别分析

注：分出第三组沉淀后的清液（若要进行四、五组离子的分析）应立即用HAc酸化，加

热除去H2SO

讨论：

•1.P.399题、11题

•2.在系统分析中，沉淀本组离子时可否用Na2s代替（NH6S?

•3.用（NH4）2S或TAA沉淀本组离子为什么要加足够的NHQ?

•4.在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，与母液放置过夜才离心沉降，是否可以？

•5.已知NiS、CoS在0.3mol/LHC1溶液中不被H2s沉淀，但为什么生成的NiS、CoS

•又难溶于Imol/LHCl?

五、第四组阳离子的分析

自学要点：

2+2+2+

第四组阳离子包括：Ba>Ca>Mg\K\Na\NH4（经典分组方案）

组试剂：无

讨论：

•1.P.4013题、14、20题

•2.在系统分析中，引起第4组中二价离子丢失的可能原因有哪些？

•3.以K2CrO4试法鉴定Ba2+时，为什么要加HAc和NaAc?

•4.以镁试剂鉴定Mg2+时，在以（NH4）2S消除干扰离子的手续中，如果加得不足,

•将产生什么后果？

§2〜3阴离子分析

自学要点：

一、阴离子的分析特性

㈠与酸反应（易挥发性）

㈡氧化还原性

㈢形成络合物的性质

二、阴离子的分析

（-）阴离子分析试液的制备

制备的阴离子分析试液必须满足3个要求：除去重金属离子；将阴离子全部转入溶液；

保持阴离子原来的存在状态。

制备方法：把试样与饱和Na2c03溶液一起煮沸，重金属阳离子生成不溶于HzO的碳酸

盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物沉淀，阴离子留在溶液中。用Na2cCh处理后的溶液叫

做制备溶液或阴离子分析液。

㈡阴离子的初步试验

1.分组试验

2.挥发性试验（见前）

3.氧化还原性试验

⑴氧化性阴离子试验

2NO2+21+4H+=I2+2NO+2H2O

⑵还原性阴离子试验

①使KMnCh（酸性）中的MnO4-还原褪色

+2+

如：2MnO4-+10HC1+6H=5Ch+2Mn+8H2O

②使b•淀粉（酸性）溶液还原褪色

2

如：SO3*+I2+H2O=SO？-+21+2H+

2

S-+I2+2H+=S+2HI

㈢阴离子的鉴定

讨论：

•1.P.4017、19题

•2.在阴离子分组试验中，

•（1）BaCb试验得出否定结果，能否将第1组阴离子整组排除？

•（2）AgNO3试验得出肯定结果，能否认为第2组阴离子中至少有一种存在？

•3.在氧化性、还原性试验中，

（1）以稀HNO3代替稀H2s04酸化试液是否可以？

•（2）以稀HCI代替稀H2s04是否可以？

•（3）以浓H2s04作酸化试液是否可以？

•4,下列各组溶液，在各项初步试验中将有怎样的表现？说明之。

•（1）SO32,C1-,Ac-

23

•（2）SO42-,S-,NO

•（3）S2O3〉,NO3,Ac

§2-4定性分析的一般步骤（自学）

无机化合物的定性分析，又叫做试样的全分析或试样的系统分析。

试样的系统分析一般包括下到几个步骤：试样的外表观察和准备；初步试验；阳离子

分析；阴离子分析：分析结果的判断。

一、试样的外表观察和准备

1.观察

①溶液试样：观察颜色，嗅气味，并用石蕊.试纸试它的酸碱性。

②固体试样（非金属）：用放大镜观察它的均匀程度。如果是混合物，就尽可能观察各

组分的颜色、晶形及物理性质，其中颜色特别重要。

2.准备

初步观察以后，就应进行样品的准备。准备的目的主要是使分析所用的试样的组成具

有充分的代表性。

①对于液体试样，很容易达到这种要求；

②对于固体试样，必须设法把它捣碎（在钢钵中进行），再在瓷或玛瑙研钵中研细，

经《四分法》缩分，……，如此反复进行到试样研磨成细粉，能通过一定筛孔（每平方厘米

120、300孔的筛），并且缩减速至100g左右。

“四分法”就是把试样混匀，垒成薄薄的元饼形，并划成四等份，然后取相对的两份,

这样试样就缩减为了原试样的一半，称为缩分一次。

元饼形划成四份取相对的两份

（四分法缩分试样）

③如果试样是金属或合金，就取它们的刨片或钻屑即可进行分析。

试样（如果不是金属或合金）准备好后，将其分成四份，一份用作初步试验，一份用作

阳离子分析，一份用作阴离子分析，保留一份供必要时验证分析结果使用。

二、初步试验

初步试验包括焰色试验，灼烧试验，溶剂作用试验。

㈠焰色试验

取相当小米粒大小的固体样品，用浓HC1润湿（氯化物较易挥发），在无色灯焰中进行

焰色试验。

㈡灼烧试验

取少许研细的试样，放在干净的小试管中，在管底徐徐加热，并观察试管中有何变化。

如果有液体凝集在管壁上，就试验液体的酸碱性。酸性表示可能含有容易分解的强酸

盐，碱性表示可能含有钺盐。

如果有升华物凝集在管壁上,就注意升华物的颜色，白色升华物表示可能有镂盐，HgCk

和HgBn；紫色升华物表示可能有碘；灰色经摩擦易成小球的升华物表示可能有Hg;黄色升

华物表示可能有S或HgL,灼烧后得到黑色残渣表示可能有Cu的硝酸盐或碳酸盐。……

㈢溶剂试验

溶剂作用试验一般是按压0、稀HC1、浓HC1、稀HN03、浓田口、王水的顺序进行试验的，

试验时每种溶剂都是先冷用，后加热。

三、阳离子分析

试样的系统分析，一般都从阳离子分析开始，因为通过阳离子分析，找到了某些阳离

子后，就可以推断某些阴离子不可能存在，从而可以简化分析操作。

1.阳离子分析试液的制备

根据溶剂作用试验结果，（可以）选择适当的溶剂把试样溶解成试液，就得阳离子分

析液。

2.阳离子的分析

通常是采用系统分析法。

四、阴离子分析

1.初步观察与推断

根据阳离子分析结果以及试样的初步试验，可以推知哪些阴离子不能存在，这样就可

以简化分析操作。

例如，已检出试液中没有As、厢、Cr的阳离子存在，那么试样中必然就没有ASO「、ASO3”、

MIA及CrO；（CmtP）等阴离子存在，就没有必要去检验这几种阴离子。

2、阴离子分析试液的制备（前面已讲，此略）

3、阴离子的初步试验（前己讲，此略）

4、阴离子的检出（分别分析，自学）

五、分析结果的判断

将阳离子分析和阴离子分析的分离鉴定反应所得结果，与外表观察、初步试验的现象综

合考虑，得出结论。如有不合理之处，例如：样品溶于压0,但检出的离子中有Ba?.和SO产，

就应分析原因，重新验证。

作业：P.391、2、3、6、9、11、13、14、17、18、20

授课

第三章误差和分析数据的处理课时安排6学时

内容

教学1.掌握有关误差的基本概念及表示方法；

的

目2.掌握有效数字的表示和运算规则；

求

要3.了解实验数据的分布特点和分析数据的处理：

4.正确应用F检验和t检验对分析方法和结果作出评价。

教学

重点

重点：误差的正态分在；有效数字及运算规则；F检验、t检验。

难点

教学

方法讲授为主，启发式和互动式相结合；

手段多媒体教学与传统教学相结合。

一、误差及其产生的原因

1.系统误差；2.偶然误差。

教二、测定值的准确度与精密度

1.准确度与误差；2.精密度与偏差；3.精密度与准确度的关系。

学三、随机误差的正态分布

1.数据处理中常用名词的含义；2.测定值的频数分布；

内3.随机误差的正态分布。

四、有限测定数据的统计处理

容1.置信度与U的置信区间；2.可疑值的取舍；

3.分析方法准确度的检验。4.分析结果的表示方法。

提五、有效数字及其运算规则

1.有效数字的意义及位数；2.数字修约规则；

纲3.有效数字的运算规则；4.有效数字运算规则在分析化学中的应用。

六、提高分析结果准确度的方法

1.化学分析中对准确度的要求；2,分析准确度的检验；

3.提高分析结果准确度的方法。

共6学时

时间45分钟误差及其产生的原因，测定值的准确度与精密度

分配80分钟随机误差的正态分布

及45分钟有限测定数据的统计处理

主要45分钟有效数字及其运算规则

内容45分钟提高分析结果准确度的方法

10分钟小结

教材及华中师范大学等四校编，分析化学（上册）（第三版），高等教育出版社

参考书北大出版：《分析化学简明教程》

作业及

作业：P724、8、14、15、17、20题

思考题思考题：1、2、3、6、11、12题。

教学

后记

第三章误差和分析数据的处理

教学内容

§3-1误差及其产生的原因

一、系统误差

指由于某些固定原因所导致的误差。

特点：“重复性”、“单向性”、“可测性”。

1.仪器和试剂引起的误差

由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。

由于试剂不纯或蒸储水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。

2.个人操作上引起的误差

由于操作不当而引起的误差称为操作误差。

产生个人误差的原因：一是由于个人观察判断能力的缺陷或不良习惯引起的；二是来源

于个人的偏见或一种先入为主的成见。

操作误差与个人误差，其数值可能因人而异，但对同个操作者束说基本上是恒定的，

因此，也可以统称为个人误差。

3.方法误差

方法误差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系统的化学或物理

化学性质所决定的，无论分析者操作如何熟练和小心，这种误差总是难免的。

方法误差的来源有：

①反应不能定量地完成或者有副反应：

②干扰成分的存在；

③在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或

称量形式具有吸湿性等等。

④在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。

系统误差的性质可以归纳为三点：

①系统误差会在多次测定中重复出现；

②系统误差具有单向性；

③系统谩差的数值基本是恒定不变的。

二、偶然误差

指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。

举一个最简单的使用天平称重的例子：取一个瓷川烟，在同一天平上用同一祛码进行称

重，得到下面的克数：

29.346529.346329.346429.3466

为什么四次称重数据会不同呢？

①读取天平指针读数时，总不免偏左或偏右一点，天平本身有一定的变动性，这是无法

控制的；

②天平箱内温度的微小变化，林崩和祛码上吸附着微量水份的变化；

③空气中尘埃降落速度的不恒定；

④其它未确定因素。

正态分布有三种性质：①离散性；②集中趋势；③对称性。（见书图）

课堂抽问：P.721题

§3-2测定值的准确度与精密度

一、准确度与误差

准确度是测定值与真实值的符合程度，用误差表示，

⑴绝对误差：指测得值与真实值之差。即

绝对误差(Ea)=测得值(Xi)-真实值(T)

⑵相对误差：指误差在分析结果中所占的百分率或千分率。

相对误差(E…测得)真实值1)xlOO%=—xlOO%

真实值\TIT

例如，用分析天平称量两个试样，称得I号为1.7542g,2号为0.1754g。假定二者的真

实重量各为1.7543g和0.1755g,则两者称量的绝对误差分别为：

1号：E1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)

2号：E2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)

两者称量的相对误差分别为：

1号：

00001

E.=——：-------x100%=-0,0057%

1.7543

2号：

0.0001

&--------------xlOO%=-0.057%

0.1755

二、精密度与偏差

在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。

I.绝对偏差(&)

绝对偏差4，=个别测得值不一测得平均值，

工2+…

X=-------------=-/X-

nM—

2.相对偏差

绝对偏差(出)

相对偏差%=xlOO%=^^xlOO%

平均值南x

相对偏差%=两次瞥熊之苦—X100%

平均值'xl

3.算术平均偏差(d)

算术平均偏差d=

4.相对平均偏差

算术平均偏差

相对平均偏差

算术平均值图X100%

E；+£+£；+•••+£；

a=

n

6.相对标准偏差(变异系数)

相对标准偏差％==xlOO%

x

7.平均值的标准偏差

(7

三、准确度和精密度的关系

40

甲：准确度和精密度均较好；

乙：精密度好，准确度不高；

丙：准确度加密度均较差；

丁：精密度差，准确度不可

36.0096.SO97.0037.SO38.00

结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度

很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。所以在评价分

析结果时，必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。

四、公差

“公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。

例如：测定钢中含S量的公差范围为：（武大P.13）

含5量%公差％

<0.02±0.002

0.02-0.05-L0.004

0.05-0.10±0.006

0.10-0.20±0.01

20.20±0.015

如果试样含S量为0.032%,而测得结果为0.035%,即符合公差的要求（因含S0.032%

是属于含S0.02~0.05%这个范围，它的公差是±0.004）即测得值在0.032±0.004这个范围

内的，都符合要求。

如果分析结果的误差超出公差的范围，就叫超差，就应重作。公差范围的确定，一般是

根据生产的需要和具体情况来确定。

讨论：

・P.722、3、9题

§3-3随机诙差的正态分布

一、数据处理中常用名词的含义

1.总体、样本和个体

在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），其中的一个基本单元称为个体。

从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。

2.样本容量

样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用n表示。

3.算术平均值（前已讲）

4.中位数（M）

中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。

5.差方和

测定值对平均值偏差的平方的加和叫差方和。即

差方和=Ex-x

2-1

6.方差（表征随机变量分布的离散程度）

个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（n-1）得方差.

sG-?y工（・〃

s2=-------------£T：---------

n-1M

7.标准偏差（前已介绍）

8.相对标准偏差（前已介绍）

相对标准偏差o==xlOO%

X

9.平均偏差d和相对平均偏差

7|4|+|4|+~+口|空

nn

相对平均偏差=ixlOO%

x

10.极差R（全距）

在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距或范围误差），用R表示。即

R=X瞅大-X火小

II.频数

将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的

频数。

12.相对频数

频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数（即频率或概率）。

13.概率密度

各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度。

组距就是最大值与最小值之差除以组数。

二、测定值的频数分布

（-）算出极差R

例如，测定银合金试样中银的质量分数（％）,即百分含量，在相同条件下共测定90

次，其结果如四师P.49表所示。

㈠算出极差R（即全距）

R=X歌大・X0小=1.74-1.49=0.25

㈡确定组数和组距

组数的确定视样本容量而定，容量大时分成10~20组，容量小时（n<50）分成5~7组。

在该测定中分成9组。确定组数之后，就要求组距。

组距：最大值减最小值用组数除即得组距（即极差除以组数）。该例的组距为：

Agnr;最大值-最小值1.74-1.49A”

组距=----------------=----------»0.03

99

㈢统计频数和计算相对频数

如果90个测定数据分成9组，可以先统计每一个组内数据的个数（称为频数），再计算

频数与样本总数（即样本容量总数）之比（称为相对频数；若以％表示，则称频率）。然后

将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见四师P.49表）。

㈣绘直方图

若以组界值为横坐标，相对频数（频率）为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图（四

师P.49）。相对频数直方图上长方形的总面积为1。

在全部测定数据中，位于中间数值1.577.69之间的数据多一些，在其它范围的数据少

一些，小至1.49,大至1.74附近的数据就更少。也就是说，测定值具有明显的集中趋势。

测定数据的这种既分散又集中的特性，就是其内在规律性的表现。

三、随机误差的正态分布

1.正态分布N（U,。2）

随机误差的正态分布性质，用高斯分布来描述，它的数学表达式为：

图1平均值相同，精密度不同图2精密度相同，平均值不同

从（1）式高斯分布的数学表达式和正态分布曲线可以看到平均值口和总体标准偏差。

是正态分布的两个基本参数。给定了U和。，正态分布曲线就完全确定了。

不管总体标准差。为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的总面积代表各种大小偏差的样

本值出现概率的总和，这就是概率密度函数在-8Vx<8区间的积分值，其值为1,即

•00

概率P（_8〈X<8）=L/b"'=面积=

2.标准正态分布曲线N（0,l）

高斯正态分布的数学表达式（1式）中，X、口、。都是变量，计算不便。为此常采用

变量转换的办法，将平均值的偏差（x-U）以。为单位，即令

x-A

则X-U以任何值出现时，就可由其相当于U个。而得出。

例1：有一系列Fe的分析数据，>=53.78%Fe,。=0.20%,计算x=53.58%Fe时的u。

解：

X-U53.58-53.78

u=--=-------=-1.0

0.20

这就是说，当一次测定值x=53.58%时，偏离总体平均值为一个标准差，即一个u单位。

例2：某化学课程最终考试，平均成绩u=75分，总体标准偏差。=10分，计算x=100分时

的u值。

解：

x-/l100-75一

u=---=-----------=2.5

G10

即在此考试中，得满分的将以2.5个标准偏差出现。

将上式（所令u式）代入高斯数学表达式，得

y=/3）=—-

o71k

x-A

若。=1,U=0,贝【JU=ZT

经过变量转换后，平均值为u,总体标准偏差为。的正态分布曲线为：平均值u=0,总

体标准偏差。:1的正态分布曲线，这种特殊的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，用N

（0,1）表示。（四师P.52图3-5）。

3.标准正态分布概率密度函数积分表（会用）

假定测定值出现在u=±8这样的无限范围内，则其出现的几率就等于100%。

如果测定值出现在u=-8到u=0或u由。到+8之间，则在该范内出现的几率分别为

50%。

u和面积的关系列于四师P.54表3-1o

例3：某数值x落在平均值（指总体平均值）的2个标准偏差（。）以内的概率是多少？落

在平均值的3个标准偏差以内的概率是多少？

解：查四师P.54表3-1,u=2时的面积为0.4773,于是出现的概率为：

2x0.4773

P=xlOO%=95.5%

1

当u=3时，面积为0.4987,于是出现的概率为:

2x0.4937

xl00%=99.7%

1

讨论：

•1.假如对FezCh进行了多次测定。Fe?O3的平均含量□为11.04%,。为0.03%,

•试计算Fe2O3含量落在2个标准偏差以内的几率。

•解：查表u=2时，面积为0.4773,于是出现的概率为：

P二效普。。%=95.5%

•2.已知某试样中含Co的标准值为1.75%,标准偏差。=0.10%,设测量时无系统误

•差，求分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率。

•解；]III

同二“』"一"5%!=0/5%=/§

11。0,10%0.10%

・查正态分布概率积分表，u=1.5时，概率为0.4554。

・分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率应为2X0.4554=86.6%o

•3.已知某试样中含Co的标准值为1.75%,标准偏差。=0.10%,设测量时无系统

­误差,求分析结果大于2.00%的概率。

­解：此属单侧检验的问题,

|x—〃|」2.0。％—1.75留.

IM-I——―

。0,10%

查积分表，u=2.5时，概率为0.4938,整个正态分布曲线右侧的概率为1/2,即0.5000,

故落在大于2.00%的概率为：

0.5000-0.4938=0.62%

4.求平均值u-0.6。至u+0.6。区间内的概率。

解：由题意知：u=±0.6

查正态分布概率积分表，u=0.6时，积分面枳为0.2258,此为双侧分布。

故概率为：0.2258X2=45.16%

5.对某试样中铁含量量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N（55.20%,

0.20%）,求分析结果大于55.60%可能出现的次数。

解:

|工一川」55.60%-55.2。%_

。0.20%

•查概率积分表，u=2.0时，概率为0.4773,整个正态分布曲线右侧的概率为0.5000,

结果大于55.60%之概率应为

・0.5000-0.4773=0.0227

・故I3OX2.27%^31次）

・作业:P.7214、15、16、17、18题

§3-4有限测定数据的统计处理

一、置信度与U的置信区间

真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概率（或叫置信度，置信水平），这个范围就叫做

置信区间。

㈠置信度

假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为0.0087%。已知。=0.0022%,如

果将分析结果报告为：

(7

〃=X±认

旧i

0.0022%

A=0.0087%±lx0.0087%±0.0011%

或写成:

F(三一竿］4"罕］=0.683

单侧分布的概率为:

0.683

=0.3415

查积分表（四师P.54表3-1；三师P.134,表5-3；武大P.248表7-2）,当单侧面积（或说

单侧概率）等于0.3415时，u=1.0,于是可报告成:

x-lx=0.683

置信度通常以P表示，显著性水平以a表示,

㈡置信区间

I.已知总体标准偏差。时的置信区间

JLI=X±U(T

//=x±wcr-

2.已知样本标准偏差S时筋置信区间

一一tPf

4=x±tpf-s-=x±—y

二、可疑测定值的取舍

（）Q检验法（该法由辿女和狄克逊在1951年提出）

步骤：⑴将测定数据按从小到大顺序排列：X|、X2、X3、…XM、Xn，其中可疑数据可

能是X|、Xno

⑵依下列公式计算舍弃商Q值：…

若Xn为可疑值时，Q=LT（匹壁］

%一%（极差J

若X1为可疑值时，Q=三二五

%一凡

⑶由Q值表得Q的临界值Qp.n

⑷判断

QH^QP1则该可疑数据为无效测量，应舍弃；

Q计vQp.则该可疑数据仍属偶然误差范畴内的，应保留。

（二）四倍法

步骤：⑴除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值3T及平均偏差。

⑵如果可疑数据与平均值之差大于4况_1。

则弃去此可疑数据，否则应予以保留。

（三）格鲁布斯检验法

（1）在一组数据中，只有一个可疑值时：

将测得的数据，按从小到大顺序排列为Xi、X2、…、Xn/、Xn。其中X|或Xn

可能是可疑值。

若Xi是可疑值，则G=土』

S

若Xn是可疑值，则G=

GNGp.n时，则该可疑值舍去，否则应保留。

⑵一组数据中有两个（或两个以上）可疑值：

①可疑值在同一侧

②可疑值在两侧

例：某一标准溶液的4次测定值为0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/Lo用格鲁布斯法判

断可疑值O.I025mol/L可否弃去？（P=95%）

解:选定P=95%,

-O.1O14O.1O124-O,1O25O.1O16

=++=0.1017(wo//Z)

4

y”(工公尸

乙为

S=I--------------g--------0.00057(mol/L)

Vn-1

0.1025-0.1017…「

G=--------------------=1.40

S0.00057

查（四师P.60表3-4）临界值，G,0.95,4）=1.46

因G<G（0.95.4）

故0.1025mol/L这个数据属于偶然误差范畴内的不应舍去。

例3-9(四师P.60)(略)

（四）置信区间检验法

凡是落在置信区间之外的数据应舍去，在区间内的数据应保留。

例:测定铁矿石中铁的含量（以Fe2O3%表示），经6次测定，其结果为：40.02%,40.12%,40.16%,

40.18%,40.20%,40.18%。试以t检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据（置信度

为95%）?

解：已知P=95%,n=6,查t值表（四师P.57表3-2；三师P.139表54武大P.250表7-3）