乳液聚合经典教程

乳液聚合EmulsionPolymerization2021/6/271乳液聚合

1乳液聚合概况

2乳液聚合原理

3乳液聚合新进展

4乳液的稳定性参考书◆乳液聚合胡金生等化学工业出版社1987◆

合成树脂乳液奥田平1989◆

聚合物乳液合成原理、性能及应用曹同玉胡金生化学工业出版社19972021/6/272

乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题.

乳液聚合的机理特征,成核机理:胶束成核,水相成核,微液滴成核.经典乳液聚合动力学及其偏离,速率方程,分子量方程.自由基的迁移.

乳液聚合中的热力学问题:单体溶解度和在两相分配,界面张力,相互作用参数和溶解度,不相容体系中的相分离.

乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素.种子乳液聚合,单分散胶乳,核壳乳液聚合.

胶乳稳定性和乳化剂的选择.

微和超微乳液聚合,超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合.

乳液聚合操作方式:间歇,半连续,连续.2021/6/2731乳液聚合概况★乳液聚合

◆聚合方法:本体溶液悬浮乳液

◆乳液聚合体系:单体水乳化剂水溶性引发剂

◆定义:用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。

◆乳液聚合理论

◆乳液聚合技术2021/6/274★历史与现状

廿世纪初

(萌芽阶段)

1909

德国BayerCoHofmann专利烯类单体水乳液形式进行聚合

1915Gottob专利丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物驱动力--寻找天然橡胶代用品

30-50'

1929

Dinsmore

油酸钾和蛋清作乳化剂50-70℃反应6月合成胶乳

1932Luther&Henck

脂肪酸皂乳化剂

首次现代意义乳液聚合技术

1940

二次大战美丁苯橡胶成功开发

1947

Harkins

首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念

1948Smith&Ewart定量处理

建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度[S]及引发剂浓度[I]定量关系

H-S-ETheory乳液聚合理论的基本框架2021/6/275

60-80'(现状)◆

乳液聚合工业规模

～1000万吨/年

1/10聚合物产量◆乳液聚合产品的应用

橡胶

丁苯

丁腈

氯丁

etc

塑料

PTFEABSPVC糊

etc

涂料粘合剂织物整理剂纸张处理剂水泥添加剂◆乳液聚合技术的发展共聚

Core-shellStructureLIPNgraftmicro-emulsionmini-emulsionmonodispersitymicro-spheresemulsifier-free(Soap-Less)non-aqueoussysteminverse-emulsionpolymerization

辐射乳液聚合定向乳液聚合釜式连续乳液聚合工艺

2021/6/276

乳液聚合的基础研究

GardonHaradaPartsSundbergⅠ阶段

重新考察计算

引伸发展经典理论

StockmayerO'TooleⅡ阶段

解析求S-E方程通解

Ugelsted稳态假设

Ⅱ阶段

慢速终止

数值法求解

Gardon非稳态假设

KatzⅡ阶段

快速终止

统计法求解

ZimmitBensonBurkhartCriisHuiⅢ阶段

Trommsdoff效应

GershbergLedwithGoodallRoeFitchFriis

大溶解度单体乳液聚合发现Rp↓对[M]αα↓↓

无乳化剂乳液聚合低聚物成粒机理

MortonGardon

单体溶胀的乳胶粒热力学

混合自由能变化～表面能变化平衡→溶胀平衡预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度

Madvedef

提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中

Williame

核壳理论

2021/6/277★乳液聚合特点优(1)易散热η↓(对本体、溶液)dp↓(悬浮50～200μ乳液0.05～1μ)(2)RpMw可同步增加分割体系Mw～τRp～Nc橡胶

(3)聚合产物粘度低,易操作

(4)水基安全无公害

(5)直接使用缺(1)固体聚合物使用分离困难

(2)乳化剂等杂质电性能

(3)设备利用率低固含～40%(4)体系复杂多变性理论认识不足工艺配方调整困难2021/6/2782乳液聚合原理乳液聚合体系示意图····—低聚物自由基·2021/6/2792.1基本概念

◆

非均相

三相水相(连续)单体液滴(分散)M/P(分散)

◆

分割体系

Mw∞τ(自由基寿命)Rp∞Nc

◆体系基本成分

H2OMEIPH调节剂其它助剂

◆

一些量的概念

单体液滴

胶束

胶粒数目(个/dm3)1012～10141019～10211016～1018

粒径(μ)1～105～10nm0.1～12021/6/27102.2

乳液聚合系统的物理模型四阶段以-d[M]/dt～t

关系分阶段X%

胶束单体液滴Nc

胶粒体积[M]

分散阶段

0存在存在000

ⅠM/P生成阶段

0～10

存在存在增加增长恒定

ⅡM/P长大阶段

10～40无存在恒定增长恒定

Ⅲ聚合完成阶段

40～100无无恒定稍微收缩下降-d[M]/dtXⅠⅡⅢ02021/6/27112.3S-E动力学理论◆低聚物自由基水相中可能的反应和结果

I→2R·(水溶)R·+M→RMn·(油溶)n1～60-70

过程

结果

A.

吸附到胶束中引发胶束

B.

吸附到单体液滴中引发液滴

C.

吸附到已生成的M/P

双基终止or粒子增长

D.

水相中增长更大的低聚物自由基

E.

水相终止死聚物

F.

水相沉析吸附乳化剂均相成核

G.

形成混合胶束成核(均相or胶束)

低聚物自由基(带SO4-)表面活性吸附到胶束、液滴、M/P表面而非内部--核壳形态2021/6/2712

2.3.1Ⅰ阶段Nc的求取

Nc=X(ρ/μ)2/5(aSS0)3/50.37(下限)<X<0.53(上限)ρ-自由基生成速率μ=dv/dt一个M/P体积增长速率

aS-每克乳化剂的复盖面积S0-乳化剂总浓度

◆疏水单体StX=0.40Nc∞I2/5S03/5

理论一致

◆调节dp因素溶解度

S0↑→胶束↑→Nc↑→dp↓微St0.02

M/H2O↑→M液滴↑→SM↑→胶束↓→N↓→dp↑较小

MMA1.5

[I]↑→Nc↑→dp↓VC1.0

T↓→Nc↓→dp↑较大VAc2.5

◆亲水单体VCVAcMMA

实验结果不符S-E理论MA5.6

水溶性大易水相成核易向M链转移R·易脱吸AN7-8

VC～SLS～K2S2O8

Nc∞I0S01水溶AAAAm2021/6/2713在乳液聚合Ⅰ、Ⅱ阶段乳胶粒中M体积分数Фm单体

Фm氯乙烯0.30甲基丙烯酸丁酯0.60苯乙烯0.604丙烯酸丁酯0.65甲基丙烯酸甲酯0.73醋酸乙烯酯0.8145丙烯酸甲酯0.85M/P表面自由能~内部M和P混合自由能的平衡Фm向M/P扩散阻力M向M/P扩散、混溶推动力2021/6/27142.3.2Ⅱ阶段的求取

Rp∞Nc·

M/P2t1

R·进入R·脱出t2

H2O相⑴快速终止Δt=0n=0or

1=1/2⑵M/P的dp大Δt≠0(体积效应)>1/2

X↑→η↑→Kt↓Δt≠0(凝胶效应)>1/2

⑶M

水溶性大易向单体链转移→R·易脱出进水相

<1/2R·+R·R·+M

t1Δ

t

t1-Δ

t

R·进入R·进入R·进入R·终止n=1n=0n=22021/6/27152.3.3Ⅲ阶段

ⅠⅡ阶段φm=常数热力学溶胀平衡◆

S0的影响

S0↑↑→Ⅰ阶段↑→Ⅱ阶段↓→0Nc∞S00

S0↓↓每个胶束吸附R·Nc∞S0

Nc∞S00～S01S-E-H

Nc∞S03/5

Ⅲ阶段φm↓→η↑→Kt↓→↑→Rp↑→[M]↓→Rp↓

◆凝胶效应Kt↓↑→Rp↑速率峰值当[M]↓比↑大Rp↓

◆玻璃态效应聚合T>TgKp=常数

T<TgKp=0

X↑→Tg↑(MP混合体)Rp↓↓→0后期升温

2021/6/2716

3乳液聚合新进展3.1无皂乳液聚合(Soap-LessEmulsiopnPolymerization)研究:核生成及成长机理无皂乳液制备M/P结构性能无皂聚合进展定义:完全不含or微量乳化剂的聚合(<CMC)特点:洁净(电性能、化学性能、表面性质、耐水性)

粒径单分散(成核时间短小颗粒表面电荷低更易吸收R·)3.1.1聚合机理典型胶束成核机理不适合无皂乳液聚合分：均相成核和齐聚物胶束成核机理

I：K2S2O8SO4-•+MSO4-M•

带亲水基团的自由基活性链

SO4-M•+MSO4-MM•SO4-MM•+MSO4-MMM•2021/6/2717均相成核机理示意图3.1.1.1均相成核机理1969Fitch

对MMA(水溶性大)

I水中分解引发M增长

P·达某临界值析出形成M/P

∵表面电荷密度低不稳定凝聚成稳定的M/P

Arai发展Fitch均相沉淀理论析出P·形成M/P

稳定不凝聚三步体积增长：新M/P生成→增长自由基进入M/P-M/P中增长→聚并增长聚并聚并自由基活性链基本粒子稳定乳胶粒最终产物

不溶P颗粒

(初始粒子)2021/6/2718齐聚物胶束成核机理示意图基本粒子稳定乳胶粒最终产物齐聚物自由基形成胶束增长聚并增长聚并3.1.1.2齐聚物胶束机理

GoodwallSt(水溶性小)

分：齐聚物胶束形成粒子增长聚并两阶段

Ri>Rp→齐聚物自由基

ncr=7具表面活性剂性质球半径和表面电荷密度与R12SO4Na同水相中形成齐聚物胶束胶束由100条M1000的齐聚物组成

M·扩散进胶束反应→V↑表面电荷↓不稳定聚结成稳定粒子◆齐聚物链长↑→CMC↓◆M/P中P分子量↑→表面电荷密度↓稳定性↓2021/6/2719临界成核链长ncr：St7齐聚物胶束机理

MMA82VAc1320均相成核机理3.1.1.3

母体颗粒凝结成核母体颗粒通过均相成核而形成母体颗粒的聚结生成最终颗粒聚合速度由以下三部分组成

1)母体颗粒的形成速率

2)母体颗粒的聚结

3)颗粒内的增长反应实为上两成核理论的综合2021/6/2720无皂与传统胶乳的区别

◆无皂Nc1012/cm3

rm/p

500nm

传统胶乳Nc1015/cm3

rm/p50nm

◆

M无皂105

MWD双峰X↑→M↑阶梯聚合特点传统106

◆单分散性M/P成核时间短吸附自由基与聚结竞争

d小电荷密度↓

Ⅰ无皂X10%

易吸附自由基,易聚结,分布均匀传统15～20%结束

2021/6/27213.1.2无皂乳液制备使M/P稳定,链和端基上离子基团来源有三:

(1)引发剂碎片法

K2S2O8

分解引入-SO4-

特点:表面电荷小体系稳定性差固含量不高(10%)

聚合速度缓慢

(2)水溶性单体参加共聚制无皂胶乳

共聚单体强亲水性→M/P表面稳定水溶性单体种类聚合工艺→产品影响

◆单体种类

丙烯酸(AA)甲基丙烯酸(MAA)衣康酸(亚甲基丁二酸,IA)

溶解度离解度常数→水/油相分配比→M/P生成增长稳定水中溶解度顺序IA>AA>MAA

单体油溶性↑→扩散M/P↑聚合→稳定性

Rp～NcMAA>AA>IA

与溶解度相反2021/6/2722◆共聚单体浓度

水溶性单体M2↑→组成M2↑→粒子稳定↑→颗粒数↑→Rp↑

◆羧酸单体的中和度

加入碱和羧酸单体的摩尔比中和度→油水相分配比水相中离解程度→羧酸在P中含量颗粒形成稳定性→Rp

中和度↑→Rp↓

胶乳稳定性M/P表面–COO-决定每-COO-占表面0.14～0.23nm2/个小稳定性↑

SDS

0.48◆加料方式

共聚单体加入方式→M/P表面分布→稳定性羧酸分批加入种子聚合法→-COO-在M/P表面↑◆微量乳化剂作用

<CMC

加入E→保护初始粒子→稳定性↑→Nc↑→Rp↑

2021/6/2723

(3)加离子型共聚单体制备无皂胶乳具有强亲水基团如-SO3-Na+的单体共聚

M/P表面离子基团包围表面电荷密度↑稳定性↑→Rp↑

NaMSCH=C(CH3)CH2SO3NaNaSSCH2=CH

SO3Na

亲水性油/水分配比竞聚率→反应影响3.1.3.无皂乳液聚合技术的进展

◆难溶性无机固体物质存在下的无皂乳液聚合制有机聚合物与无机物的复合材料纳米材料2021/6/2724◆加入有机溶剂制无皂乳液

St

水溶性小→Rp↓固含率低加CH3OH(与水St可互溶PSt不溶)Rp↑固含率↑rm/p↓◆加相转移催化剂制无皂乳液相转移催化剂与K2S2O8中K+

络合,然后与SO4·-形成离子对溶于油相引发聚合→Rp↑◆用种子聚合工艺制无皂乳液

离子型单体强亲水性无皂聚合→水溶性聚电介质影响稳定性单分散性两步增长使NaSS100%参加共聚在M/P表面↑→稳↑

NaSS与St反应达一定转化率(>90%)(种子)

加NaSSStI

二步聚合可使P·不可逆吸附不向水相扩散

NaSS/St=0.16～0.462021/6/27253.2非水介质乳液聚合非水物质作分散介质三种情况(1)以非水代水进行常规乳液聚合◆体系：极性介质:甲酸液氨二甲基甲酰胺非极性M：St

E：脂肪酸皂脂肪族硫酸盐磺酸盐季胺盐

I：过硫酸盐偶氮化合物◆存在各种问题：甲酸对自由基有捕集损失液氨与许多M一定程度混溶又与E和I不溶甲酰胺Rp慢远低于水介质体系◆结果：不如以水为介质的乳液聚合

不互溶2021/6/2726(2)反向乳液聚合

水溶性M→溶于水→分散于非极性液体→W/O→聚合高Rp

高M

应用水溶性M→粉状乳状副反应少单体丙烯酸丙烯酰胺乙烯基对苯磺酸钠

介质烃类卤烃类

EHLB5非离子型Span

烷基酚醚

I

油溶性or水溶性引发成核场所微单体液滴胶束次要无电荷稳定靠位障阻隔稳定性差使聚合过程应用困难重现性差规律研究不够EI2021/6/2727(3)非水介质中的分散聚合

◆特点:O/O体系用溶解M

不溶解P

的有机介质聚合开始均相溶液进行聚合物生成析出非均相聚合分散聚合添加位障型稳定剂保持粒子稳定分散稳定细分散体乳液可作涂料、粘结剂直接使用经济方便◆体系单体：油溶性水溶性分散介质：非极性单体-极性大的介质低级醇、酸、胺极性单体-非极性介质脂肪烃抽余油溶解度参数11.5~11.9可制单分散PSt微球稳定剂:嵌段接枝共聚物梳状支链不能用离子型(不电离)

用量单体的几%决定分散粒子的大小和稳定性引发剂：油溶性BPOABIN[I]0.1-0.42021/6/2728◆

产物固含量↑可>50%

保持分散稳定并具低粘度和易流动性粒径可控单分散性0.1～1μm◆成核与稳定机理起步阶段待完善

齐聚物沉淀成核机理

a聚合前溶于介质均相体系

b引发聚合溶于介质的齐聚物

c齐聚物达临界聚合度沉析吸附稳、助稳成稳定的核

d核从连续相吸收M和R•

成M/P

聚合至M耗尽2021/6/2729接枝共聚物聚结机理

开始均相体系→升温产生R•→

稳定剂活泼氢位置接枝→聚合物链聚结成核稳定剂链伸向介质→

M/P吸收M聚合长大→◆聚合动力学

Rp↑↑原因①富集效应→

[M]↑②隔离效应→[R•]↑③体积效应→Kt↓→[R•]↑④凝胶效应→Kt↓→[R•]↑2021/6/27303.3核壳结构复合乳液(Core-ShellStructure)3.3.1.核壳结构概念和形态类型

3.3.

1.1

概念

异种高分子在M/P尺寸水平上的一种微相分离结构

3.3.1.2

应用

分子设计的重要手段

共混多相聚集态

共聚分子水平上的组合也有微相分离(groffblock)

核壳结构乳液

(0.01～1μm)亚微观粒子设计(聚合物微相设计)

3.3.

1.3

复合乳液类型

无机-有机复合乳液有机-有机功能性复合乳液(载有酶、抗体抗原、药物、染料、反应性基团)2021/6/27313.3.1.4

形态

正向反向

(POO)莓型

LIPN

不倒翁型月牙型夹心型哑铃型空穴型3.3.1.5

制备

1)

一次投料法二种竞聚率差别大的单体有可能

2)

种子乳液法

(分阶段加料法)

关键:后阶段(第Ⅱ,Ⅲ…)的聚合过程形成种种复合乳液结构

3)人工种子法聚合物配成溶液再乳化为种子乳液聚合2021/6/27323.3.2.形态和影响因素

亲水-疏水单体对硬-软单体对

影响因素:

单体亲水性疏水性单体/聚合物间的溶解性相溶性两组分比

E类型I类型接枝交联的影响分子量的影响软、硬单体的影响工艺参数的影响(PH加料方式种子大小固含量搅拌速度)

核-壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态关键:为乳液聚合反应体系中各相间的界面张力

界面面积

P1在含E连续相被M

溶胀(初态)

聚合得P1和P2形成各种核-壳结构复合乳液(终态)

那种形态ΔＧ越小，越可能

2021/6/27333.3.２.1

热力学参数

γ1wγ2wγ12

决定聚合物两相间界面大小

Vγ=V2P/V1P

γ12越大两相间界面→小Groupγ1wγ2w

γ12VγCosePredicted

1

95

59

33

11

AA’

2

75

57

33

11

Cθ=86

C'θ=86

3

9999

55554.161015

1111

Cθ=134

Cθ=70Cθ=40D

4

5555999

99995554.279154.54.54.5

11111.53.55.5

C'θ=119

C'θ=61C'θ=46DCθ=109Cθ=124Cθ=129

4'

5555

99994.54.54.54.50.51.52.55.8

C'θ=114

C'θ=93C'θ=81C'θ=65

θθA核壳

A’反相核壳C半球状D分离粒子P1P22021/6/2734◆

乳化剂类型

PSt(P1)/PMMA(P2)体系

1)PluronicF-108H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-Hγ1W<γ2W

MW3250EO占80%

2)IgepalCo-990C9H19O(CH2-CH2O)n-Hγ1W>

γ2W

∵γ1Wγ2W

受水中P/W界面的E影响◆

引发剂类型

1)K2S2O8

～PMMA～SO4-γ2W<γ1W

2)AIBN～PMMA～CNγ2W>γ1W

3.3.2.2动力学参数

聚合场所(M/P)的粘度(键的可运动性)∴MW也有影响2021/6/27353.3.2.3单体对的类型

◆单体亲水/疏水对

P1M2oror

M2P1M2orVr=0.25Vr=4

◆单体硬/软对

ex1EA-MAA(90/10)/S-B(60/40)反转核壳软亲水软疏水形态完整

ex2EA-St-MAA(50/40/10)/St反转核壳形态各异硬亲水(弱)硬疏水决定于两组分MAIBNCHP

M2K2S2O82021/6/2736

3.3.2.4接枝的影响

γ12↓形成两相的模糊界面增加两相间的相容性易形成完整的核-壳结构

exPBA/PSt体系核壳乳液膜性能优于相应共混共聚膜注意:◆油溶性(CHP)引发剂比KPS接枝率高

◆间歇法接枝率高于滴加法平衡溶胀法3.3.2.5交联的影响抑止微相分离

◆

LIPN◆

也可引入氢键离子键

exPMMA/PEA也是相分离体系引入CH2=CH-Si(OEt)3

可形成核壳界面层内的轻度交联

(VTES)抑止相分离改善性能2021/6/27373.3.

2.6工艺条件的影响

PH[I]固含量搅拌速度E、M滴加速度方式离子强度种子尺寸加料方式(间歇溶胀滴加)etc3.3.3.结构性能应用

ex1

最低成膜温度

MFT～Core-Shell组成

◆

乳液成膜时胶粒形态保持不变

Core-Shell其形态结构成决定膜性能

的主要因素

◆适当改变核壳组分和加料方式

还可使MMA成分更高

而保持低的MFT

ex2PBA/PMMA膜性能

(完整的核-壳结构)

<400

K热处理不粘420～470K热处理呈粘性后者>PMMA的Tg=378K链段运动核壳破裂软组分暴露□无规共聚〇

PMMAPEA△

PEAPMMA2021/6/2738ex3PEA/PSt相分离非完整的核-壳结构

PBA/PSt同PEA/PSt

低温成膜时PEA为连续相粘性高温处理(>PStTg)后PSt相流动熔接形成POO结构包埋PEA(或成双连续相结构)不粘

ex4核-壳间界面过渡区的存在

使性能改良

PMMA/PEA界面层有PMMA-g-EA(如PMMA/PEA无接枝两相相容性不好)

其乳液膜拉伸强度为共混无规共聚膜四倍且气阻性也好原因:◆有相分离PEA为连续相

◆存在PMMA(硬分散相)-PMMA/PEA(过渡结构)-PEA(软连续相)结构

过渡区存在起了分散应力传递应力诱发应力作用证据DSC谱图测Tg共混257K(PEA)380K(PMMA)

共聚

260K

365K

ex5橡胶(核)/玻璃态(壳)抗冲改性剂降低内应力

PBA/PMMA改性环氧降低内应力2021/6/2739(4)核-壳聚合物乳液基础理论研究集中:1)完善核-壳结构粒子的形成机理

2)粒子形态变化与其影响因素之间的定量关系

3)在核或壳层引入其它反应功能基团

4)对应于不同核-壳粒子形态的乳液或聚合物性质

2021/6/27403.4细乳液聚合(mini-emulsion)70'Ugelstad超微液滴引发成核微溶于水M(Z1)水相扩散到⑴极不溶于水的化合物(Z2)溶滴或⑵聚合物(P)+Z2

组成的粒子中CAHDM溶胀能力Z2>P1000倍脂肪醇C2C3C4C5C6C7C8C10

溶点℃-115-90-52-156

溶解度∞∞7.92.30.60.20.05

脂肪醇C12C14C16C18VCSt

溶点℃24384958

溶解度4.5*10-54.1*10-66*10-710.044

生成单体微液滴乳化剂体系保护聚合工业应用M

╳╳Z2Z22021/6/2741◆机理

乳液的形成Z1Z2混合复合胶束

电导滴定:SDS对电导贡献溶质分子>胶束>晶体棒状粒子混合能ΔG/RT=N1lnφ1+N2lnφ2+φ1φ2χ12

相互作用参数χ12=VS(δ1-δ2)2/RT

扩散推动力Z1Z2混合ΔS↑Z2中溶胀Z1→As↑→界面能↑

相抵

体系稳定液滴成核2021/6/2742◆影响

复合乳化剂γ↓

单向扩散避免失稳极不溶Z2

相际传递阻力搅拌微乳化◆制备

1)CA>16醇

2)保证引发产生于Z1+Z2液滴中

<CMCE:Z2=1:1～1:4I水溶油溶

3)E+Z2升温熔点以上晶核or水溶溶剂Z2溶解度↑→P4)单体微乳液配制后应立即聚合◆稳定原因

⑴Z2水溶性↓↓↓避免Z2扩散失稳⑵界面复合层碰撞稳定性◆聚合动力学特征

⑴RpHD+M/P初期Rp低HD,M/PRp较高

HD无M/PRp同普通乳液聚合

mini阶段Ⅰ特长阶段Ⅱ消失液滴仑库无

emulsion短长有2021/6/2743

⑵CA作用界面张力降低使单体分散促使单体从大液滴向含CA的粒子或细液滴单向扩散乳化时增长形成E/CA复合界面膜保护使mini液滴稳定

◆细乳液聚合技术特点

⑴乳液聚合稳定性↑凝聚↓粘釜↓⑵可分批聚合dp大可用Z2控制调节⑶反应平稳工业易控制⑷共聚合易制微相分离较明显核壳结构可制LIPN结构⑸可用油溶性水溶性IRpdp分布不变

微悬浮聚合

良好工业应用前景

2021/6/27443.5微乳液聚合(microemulsion)(1)

概念

热力学稳定外观透明的油-水分散体系

一般乳液界面γ+

体系不稳定→S↓

合并

γ↓→0or-

分散自动进行

[E]=0γ30～50dyen/cm[E]γ几～10E+ROH(油溶)γ→0(-)E>10%（30～50）当EROH足够多γ↓可暂时<0

不稳定→S↑→分散度↑→

microemulsion稳定态γ(-)→0

自动乳化过程<0.1μmicro

增溶胶束40~50nm

微乳液结构可变性相反转O/W双连续相结构W/OE2021/6/2745(2)O/W微乳液聚合反应机理单体微液滴成核全反应过程成粒无恒速期2021/6/2746(3)反相微乳液聚合(inversemicroemulsion)

W/O

无恒速期微液滴成核全成核过程(与O/W同)

◆

克服一般反向乳液聚合,分散性大,稳定性差的缺点◆热力学稳定体系透明界面能很低～10-3◆

比正向微乳液聚合易实现◆用大量乳化剂(10～15%)AOT

+非离子表面活性剂◆

M(AAmAA-Na)溶于水分散非极性油相界面层助乳化剂作用◆引发剂水溶油性◆聚合前可形成双连续相结构

含水的富油相和含油的富水相混合

可两相间转变而没不连续性

二－(2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠2021/6/27474.聚合物胶乳的稳定性和失稳

乳液的稳定性—乳液承受外界因素对其破坏的能力

4.1表面活性剂的界面吸附

AB

界面层

A’

B’4.1.1Gibbs吸附等温式

Г2(1)=Г2-Г2*

单位面积溶质过剩量

Γ2⑴=-1) C↑γ↓→γ/lnC2<0Γ2⑴>0正吸附

2) C↑γ↑→γ/lnC2>0Γ2⑴<0负吸附β相α相Г1

Г2Г1*

Г2*2021/6/27484.1.2吸附保护层的形成

1)阴离子◆

吸附状态表面疏水基以单分子层强吸附亲水基偏离界面

◆

皂滴值胶乳与水CMC有差异∵M/P上单分子吸附

◆

分子占有面积S

～E的静电斥力

体积因素决定

◆亲合力FE分子占有面积S↑→对M/P亲合力F↓S2/mol亲合力F

月桂酸钠C12BD-St50℃41.4

内豆蔻酸钠C1434.1增油酸钠C16=

28.2

棕榈酸钠C1625.1大硬脂酸钠C1823.4

十二胺醋酸钠BD-St(70:30)26℃25.6大十二胺醋酸钠BD-MMA(80:20)26℃26.2中十二胺醋酸钠BD-AN(80:20)26℃27.0小2021/6/2749CMC[E]H2OM/P

γ

M/P2021/6/2750

2)非离子

◆

吸附状态表面疏水基单分子吸附

◆

吸附面积与疏水基化学结构无关与EO链长比例增大

3)高分子

◆多点吸附特征不可逆吸附

◆

吸附形态

水平(α=0)垂直(α=1)弧形(0<α<1)

吸附量

Γ∞=f(M,α)=KMα

阴+高增感作用中间吸附浓度与其它不饱和M/P吸附→桥连凝聚全复盖浓度保护层强4)阴离子+非离子

亲合力F(阴)↑(静电斥力↓)

占有面积↓保护作用非→HLB小M/P亲合力↑阴离子被取代稳定性↓

→

HLB大

M/P亲合力↓

静斥↓相乘效果

稳定性↑

2021/6/27514.2双电层稳定作用◆电荷形成电离吸附摩擦◆扩散双电层结构

Stern电位

(ka↓双电层厚时)

斥力势能VR=ε-介质的介电常数k-Bolzmann常数1/k-相当于双电层厚度

Ψ

-Stern电位u=H0/a

H0-粒子界面间最短矩离a-粒子半径

◆

Vanderweals引力

u<<1VA=-a/12u1/ka2021/6/2752VminⅡmaxminⅠ◆粒子