单晶高温合金熔体特征的DSC分析

本科毕业设计论文PAGEII本科毕业设计论文本科毕业设计论文题目单晶高温合金熔体特征的DSC分析专业名称材料成型及控制工程学生姓名XXXXXX指导教师XXXXXX毕业时间20XX月PAGE48本科毕业设计论文摘要镍基单晶高温合金具有优良的高温力学性能，广泛用于制造先进航空发动机的叶片。目前，通常用快速定向凝固法(HRS)制备单晶叶片，由于该方法的温度梯度和抽拉速率较低，导致单晶的枝晶组织粗大，枝晶偏析严重。虽然人们发明了一系列具有更高温度梯度的先进定向凝固技术如区域液态金属冷却法(ZMLMC)和电子束悬浮区熔定向凝固(EBFZM)，但这些方法目前还没有在工业生产中应用。本文在定向凝固固/液界面前沿温度梯度保持不变条件下，研究了熔体超温处理对DD90镍基单晶高温合金凝固组织与性能的影响。主要结论如下：实验证明，高纯氧化锆坩埚可以用于镍基高温合金的DTA实验。因此本文实验中选用了高纯氧化锆坩埚。DD90高温合金熔体过冷度的大小依赖于超温处理温度。实验中选取了十二组试样，分别经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760℃、1780℃、1800℃的超温处理，由差热分析（DTA）实验所得到的曲线可知，形核过冷度由1420℃时的20℃左右增加到1800℃的83℃左右。通过对超温处理后的DD90高温合金组织观察发现，随着熔体超温处理温度的升高，凝固后枝晶大小明显变小，枝晶间距也随之减小，并且组织趋于均匀化。关键词:差热分析，DD90高温合金，超温处理，枝晶ABSTRACTSincemonocrystalsuperalloyhasexcellenthightemperaturestrength,itwaswidelyusedasbladesinadvancedaircraftengines.However,coarsemicrostructureandseriousinterdendriticsegregationarecausedduetothelimitedthermalgradientandverylowwithdrawalrateduringcommonlyhighratesolidification(HRS)processing.Forachievinganidealmicrostructuretoimprovethemechanicalpropertyofthemonocrystalsuperalloy,aseriesofadvancedtechniquesofmonocrystalgrowthsuchaszonemeltingliquidmetalcooling(ZMLMC)andelectronbeamfloatingzonemelting(EBFZM)techniquewhichcanrealizehighertemperaturegradientaredeveloped,althoughthesetechniqueshavenotbeencommercialized.WiththethermalgradientofS/Linterfaceunchanged,theeffectsofmeltsuperheatingtreatmentonthedirectionalsolidificationmicrostructuresandpropertiesofDD90monocrystalsuperalloywerestudied.Themainconclusionsaresummarizedasfollows:Provedbytheexperiment,thehighpurityAl2O3crucibleaddedIrO2canbeusedforthedifferentialthermalanalysis(DTA)experimentofsuperalloy.Hence,itwaschosentoinvestigatetheinfluenceofmeltsuperheatingtemperatureonthesolidificationprocessing.Thevalueofthenucleationsupercoolingdegreedependsonthemeltsuperheatingtemperature.FromtheDTAcurves,itcanbeseenclearlythatthevalueofthenucleationsupercoolingdegreeincreasesfrom25℃to83℃withthemeltsuperheatingtemperatureincreasingfrom1420oCto1800oC.Themeltsuperheatingtreatmenthasobviousinfluenceonliquid/solidinterfacestabilityandsolidificationstructure.Withtheincreaseofmeltsuperheatingtemperature,thestabilityofliquid/solidisevidentlyenhancedandthedendriteisrefined.Keywords:differentialthermalanalysis,DD90superalloy,superheatingtreatment,dendrite目录摘要 IABSTRACT II目录 III第一章绪论 51.1选题背景 51.2高温合金简介 61.2.1镍基单晶高温合金概述 71.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展 81.3熔体过热处理概述 101.3.1熔体过热处理的基本思想 101.3.2高温处理工艺在镍基高温合金中的应用 131.4熔体超温处理对凝固过程及组织影响目前的研究现状 151.5本文的研究内容和研究目的 161.6研究方案 16第二章实验方法及内容 172.1差热分析法(DTA）实验的基本介绍 172.1.1DTA的基本原理 172.1.2DTA仪器的基本介绍 182.1.3影响差热分析的主要因素 192.1.4差热分析（DTA）的应用领域及特点 202.2实验准备 212.2.1坩埚的准备 212.2.2实验材料 212.2.3试样的制备 222.3实验设备 222.4实验方法和步骤 232.5DTA实验 25第三章超温处理对凝固过程的影响 263.1实验结果 263.2实验结果分析 323.2.1超温处理对熔体过冷度的影响 323.2.2超温处理对熔体结晶温度间隔的影响 333.3超温处理影响熔体特征温度的原因 333.3.1热力学角度考虑 333.3.2从形核角度解释高温处理对熔体特征温度的影响 363.3.3从原子团簇的可逆性来解释高温处理对熔体特征温度的影响 373.3.4扩散角度理解 39第四章超温处理对界面稳定性及凝固组织的影响 414.1熔体超温处理对枝晶间距的影响 41结论 44参考文献 45致谢 47毕业设计小结 48第一章绪论1.1选题背景铸造工作者常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的情形下，铸件的组织与性能会出现难以较大差别，产生这种差别的原因很难从凝固过程工艺参数的选择来解释，往往需要追究凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金性能与组织变化的原因。随着现代科学技术的发展，人们对金属的固相结构与组织有了相当深入的了解与认识，人们发展了几何晶体学，可以从原子分子层次上来表征金属晶体的结构。法国晶体学家Brvaais的研究表明，从实际晶体结构抽象出来的空间点阵的阵胞(空间点阵的基本单元)只有14种，这些空间阵点所代表的晶体的结构单元，以各种不同方式组合与排列，最终构成自然界中千变万化的各种晶体。在电子显微镜，透射电镜及高分辨显微镜等现代分析测试手段的帮助下，人们可以清楚地观察到金属晶体在常温下的组织与原子或分子的排列结构特征。另外，由Bohr结合原子光谱的规律性，发展了Plakn的量子概念，又由Heisneberg提出测不准原理，由Driac总结出来的量子力学，用波函数来描述微观粒子的运动，即电子在金属原子中运动规律，从而认知金属表观性质的内在原因。然而到目前为止，我们对液态金属的了解相对固态要少得多。这是因为多数金属具有很高的熔点，有关金属熔体的性质不易测量;同时金属液体具有特殊的无序结构，即有序短程序，而没有金属晶体中的长程序，奠基于空间点阵基础上的传统固体物理学与固体化学理论对它已失效。确定液态金属结构中的短程序的方法大概可分四种:散射技术，吸收技术，核物理技术，结构模拟技术。大角度散射技术是目前表征液态结构径向分布函数的重要方法。x射线衍射又是一种运行成本低，精确度高的方法。目前，对于液态结构的探索已经取得了不少阶段性的成就。最重要的是近年来液态磷的压力诱导非连续液—液结构的转变为人们提供了液态结构转变的直接实验证据；温度诱导的非连续液—液结构转变的发现也打破了液体结构及性质随温度升高而连续、渐变的传统观念，填补了从液相线TL附近到液—气临界点TC之间液态合金领域的现象学空白。然而对于液态结构的测量以及影响液态结构转变因素的研究还有许多工作有待我们去做。1.2高温合金简介高温合金是以元素周期表中第八主族元素为基，并含有适量的合金元素，可以在650℃以上的高温下承受较高应力，并具有较高的抗氧化性能和良好的组织稳定性的合金[1]。由于其优异的高温力学特性，故名”超合金”。高温合金于20世纪40年代问世[2]，最初主要是为满足喷气式发动机对材料的苛刻要求而研制的。随着喷气发动机技术的进步，人们认识到，提高发动机的工作温度其性能将进一步提高，而要做到这一点就要开发新的耐高温材料。当今在先进的航空发动机中，高温合金用量所占比例高达50%左右[3]。航空发动机的发展与高温合金的发展是齐头并进、密不可分的，前者是后者的主要动力，后者是前者的重要保证。此外，在核工业、能源动力、石油化工等领域，高温合金也有着广阔的用途。高温合金主要用于制造航空涡轮发动机热端部件和航空火箭发动机各种高温部件，是现代航空、航天发动机不可少的关键材[4]。涡轮叶片是涡轮发动机中最关键的部件之一，它的工作条件最为恶劣，除了工作环境温度较高以外，转动时还要承受很大的离心应力、振动应力、热应力等作用，因此对高温合金的苛刻要求集中体现在涡轮叶片材料上，其性能要求概括如下[4-7]：具有高的抗氧化和腐蚀能力；具有足够高的抗蠕变和持久断裂的能力，以及良好的中、高温综合性能，包括良好的抗机械疲劳、热疲劳性能、足够的塑性和冲击韧性、无缺口敏感性；具有良好的导热性和尽可能低的热膨胀系数；具有良好的热加工塑性，对铸造合金应具有良好的铸造工艺性能、切削加工性能等。具有长期组织稳定性，尤其是在使用温度下无TCP相析出。高温合金正是顺应这些要求而逐步发展起来的，并支持了涡轮发动机性能的不断提高。依合金基体分类，高温合金主要分为镍基高温合金、铁基高温合金和钴基高温合金。当前广泛使用的高温合金是镍基高温合金[8]，所有的高温合金都含有多种合金元素。镍基高温合金的成分比较复杂，一般来说[9]，大多数镍基高温合金都含10-20％的铬、高达约8％的铝和钛，5-10％的钴，以及少量的硼、锆和碳，另外还有可选择的普通添加元素，如：钼、钨、铌、铪等。其中钨钼铬是强固溶强化元素。各元素按其在合金中的作用，大致可分为三类[10]：第一类是优先进入和形成面心立方奥氏体基体的元素，如钴、铬、钼、钨等，其主要是对基体起固溶强化作用；第二类是形成沉淀相的元素，包括铝、钛、铌、钽、铪，其主要作用是形成沉淀强化相对基体进一步强化；第三类是晶界强化元素，有硼、碳、锆等，这些元素多在晶界处发生偏析，使晶界得到强化。在高温合金的发展中，工艺对合金的发展起着极大的推进作用。高温合金制造技术的发展可以分为三个主要阶段。第一阶段，熔模精铸技术的应用，使铸造高温合金得到了广泛的应用。第二阶段，50年代真空熔炼技术的出现使高温合金前进了一大步[11]。在此之前，高温合金中存在的有害杂质严重妨碍了高温合金的发展。采用该技术可以消除合金中的杂质，对活性强化元素进行精确控制，也可以改进合金总体化学成分并做出形状复杂的铸件。第三阶段，进入60年代之后，定向凝固[11-14]、单晶合金[15]、粉末冶金[16]等新型工艺成为高温合金发展的主要推动力，其中定向凝固工艺所起的作用尤为重要。从高温合金的发展历史可以看来，高温合金是通过发展新的合金成分和新的制造技术达到进一步提高其性能的，两者始终处于并行发展的状态。合金化的发展要求制造技术不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。高温合金是制造现代动力机构高温部件以及燃气轮机、能源、冶金、石化设备等高温零部件的重要金属材料。它能在高温（600℃-1100℃）氧化气氛中和燃气腐蚀条件下承受较大应力长期使用。高温合金性能要求主要是良好的热稳定性，热强性和使用条件下的长期组织稳定性等。镍基高温合金以其优异的高温综合性能成为广泛应用的高温结构材料,用于制造航空发动机、工业燃气轮机等高技术装备的热端部件。先进航空发动机中镍基高温合金的用量占到材料总量的40%～60%,高温合金构件的性能直接决定了发动机的整体性能。1.2.1镍基单晶高温合金概述六十年代中期,美国Pratt&Whitney公司在研制定向凝固叶片的同时,就着手发展单晶叶片。发展单晶合金的目的在于使叶片具有更高的蠕变强度和热疲劳抗力。初期的单晶合金采用普通的铸造高温合金成分,如Mar-M200等。此时的单晶合金与定向凝固合金相比,除了横向强度和塑性得到改善外,其它性能并没有明显改变。直到1975年,对定向凝固加2%Hf的Mar-M200合金进行热处理研究发现,蠕变断裂强度是受细小化合物相量控制的。为了提高细小量,就要提高固溶处理温度,以使一次析出的粗大和部分共晶物溶解于基体中,然后在冷却过程中再以细小相的形态析出,使合金本身潜力得到充分发挥。但研究表明,原加入的C、B、Zr、Hf等晶界强化元素都降低合金的初熔温度,因而限制了固溶温度的提高。此时,人们对不含晶界强化元素的单晶合金和研制单晶叶片的可能性和必要性才有了深入的认识,并相继开发出ALIOY454、NASAIR100、CMSX系列等单晶高温合金。从现有实验数据看,单晶合金的各项性能--蠕变强度、热疲劳强度、抗氧化与抗热腐蚀性等都比定向凝固合金要好,而且其综合性能日趋提高,成本也在逐渐降低。镍基单晶高温合金的合金设计要点如下:(1)尽量降低C、B、Zr等晶界强化元素含量,大大减少碳化物、硼化物,形成单纯-两相系,使初熔温度尽量提高；(2)借助高温固溶处理,使初生、共晶和枝晶消失的同时,加以适当时效处理,调整的数量和粒度；（3）在平衡状态图上,选择析出相多的-两相系；（4）使叶片长度方向与蠕变断裂强度高的[001]位向一致,[001]位向恰为单晶生长的择优方向。镍基单晶合金的组织性能：T.M.Pollock等人对镍基单晶合金的蠕变进行了详细讨论，指出了CMSX-3在850℃、552MPa下的蠕变曲线。该文强调了体积百分数对提高蠕变抗力的重要作用,指出对位错运动构成的阻力,并通过狭窄的基体在{111}面受力弯曲位错引起蠕变；分析了蠕变过程三个阶段的特征，提出强化的原因主要是抵抗位错运动、共格一半共格摩擦束缚及固溶强化。通过有限元分析得出蠕变变形在基体中聚集使中应力增大，当中应力大到使位错从中切过,则稳态蠕变过程结束的结论；并说明了蠕变过程难以实现回复的原因。张静华等的一系列研究表明，某种单晶合金存在两种断裂形貌，一种为定向解理断裂，一种为蜂窝状撕裂。这两种断裂分别与按确定取向的滑移变形机制和位错胞变形机制相联系，观察认为微量MC碳化物仍是重要的疲劳源；对另一种单晶合金的持久性能研究表明，单晶合金的[001]方向平行应力轴时持久性能最佳,当[001]方向与应力轴夹角大于10℃时，持久性能大幅度下降。单晶合金中的碳化物、共晶区是其中的低强度区域，应力求防止或消除；在经过高温持久试验的单晶中，往往形成亚结构和微孪晶。文献探讨了热腐蚀环境下工作的镍基单晶高温合金错配度以及筏状形成与性能的关系，指出错配度绝对值越小，合金持久性能越好。文章说明在蠕变过程中，基体运动位错遇受阻而在表面形成位错网络，这种位错结构在变形中形成了新的强化机制，提高了合金的蠕变抗力。文献说明蠕变裂纹总是从已有的铸造显微疏松处萌生，并指出断口上（001）小平面的面积分数是表征材料蠕变损伤程度的一个最佳的量。1.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展从高温合金的发展历史可以看出，高温合金是通过新的合金成分和新的制造技术的发展来进一步提高性能的，两者相互促进，合金化的发展要求制造技术的不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。单晶高温合金由于消除了晶界这一主要缺陷及应力集中等问题的多发处，摆脱了晶界强化元素等一些低熔点元素的添加，提高了固溶温度，也拥有了比一般定向凝固合金更好的高温力学性能，所以用来制造航空发动机的涡轮叶片，获得了突飞猛进的发展。单晶高温合金成分的发展。单晶高温合金出现在六十年代后期，但在当时的研究中发现，单晶合金与含Hf的定向凝固柱晶合金相比在性能上并无明显优势，加上合格率低，成本高，因此并未获得实际应用。七十年代中期，Jackson等人在研究定向凝固MarM200+Hf合金时发现，高温蠕变强度及持久寿命取决于细小的γ相的体积分数，而要想提高γ相的量的关键在于提高合金的固溶处理温度，而固溶处理温度的提高受到合金初熔温度的限制。Gell等人对去除了C、B、Zr、Hf等晶界强化元素的单晶形式的Mar-M200合金组织和性能进行了研究，并在此基础上提出了新型单晶合金设计原则：去除C、B、Zr、Hf等会降低合金初熔点的晶界强化元素，大大提高难熔元素Ta的含量，以提高合金的固相线温度。根据这一原则，他们研制成功了耐温能力比定向合金PW1422高25-50℃的单晶合金PW1480并成功的应用于PW2037等六种先进的军用和商用航空发动机，投入航线使用。20世纪80年代以来，单晶高温合金一直沿着其独特的道路发展。随着合金设计理论水平的提高和生产工艺的改进，相继出现耐温能力比第1代单晶合金分别大约高30℃和60℃的第2代单晶合金和第3代单晶合金；第2代单晶高温合金的代表有PWA1484、CMSX-4等，第3代单晶高温合金的代表有CMSX-10、CMSX-11、ReneN6等。研究表明，第3代单晶高温合金CMSX-10的蠕变断裂性能比第2代单晶合金CMSX-4的大约高30℃，同时，还具有十分明显的蠕变强度优势。近年来出现的第4代单晶合金RR3010的承温能力达到1180℃[11],用在英国RR公司最新研制的Trent发动机上。Re的加入以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理应用，使新的单晶合金的持久性能和抗环境性能均有明显的提高。到目前为止,单晶合金已发展了5代。在进行单晶合金成分设计时，要兼顾合金性能和工艺性能。由于单晶合金中不存在晶界,并应用在较为苛刻的环境下，所以要注意某些元素的特殊作用。单晶高温合金制造工艺技术的发展。单晶高温合金的性能不仅取决于化学成分，而且与合金熔炼、铸造、热处理等制造工艺过程密切相关。1988年，美国PW公司推出了工作温度比第一代单晶高温合金PWAl480约高30℃的PWAl484，继之又出现性能水平相当的ReneN5、CMSX-4等单晶高温合金，称为第二代单晶高温合金。时隔不到5年，1993年12月1994年11月先后公布了两个标志着单晶高温合金的发展进入新阶段的第三代单晶高温合金ReneN6、CMSX-10[17]。一代又一代单晶高温合金的相继出现和应用，为航空发动机和地面燃气轮机的性能大幅度提高做出了重大贡献。上个世纪90年代，几乎所有先进航空发动机都采用单晶高温合金。如推重比为10的发动机F119(美)、F120(美)、GE90(美)、EJ200(英、德、意、西)、M882(法)、P2000(俄)等。在单晶高温合金的生产和应用蓬勃发展的同时，各国高温合金同行们在单晶高温合金强化机制、凝固理论、环境抗力、合金设计、工艺优化等方面进行了愈加深入的研究，为提高力学性能、工艺性能和环境性能作了巨大的努力。我国从70年代末开始研究单晶高温合金及工艺，北京航空材料研究所、中国科学院金属研究所、冶金部钢铁研究总院、西北工业大学、上海交通大学等单位都对单晶高温合金和工艺进行过卓有成效的研究，研制成功一批单晶高温合金,并获得初步应用,建立了一套单晶工艺及设备。在单晶高温合金凝固理论、强化机制、取向控制以及数值模拟等方面进行过较深入的研究。但是无论是定向合金还是单晶高温合金,性能水平都还落后于国际先进水平。影响单晶铸件性能的因素主要是合金成分和制备工艺。在合金成分设计方面以日本金属技术研究所提出的新成分设计流程和d电子合金设计法最为成熟[18]。制取单晶高温合金以正常凝固法中的定向凝固法应用最为广泛和最有效。固-液界面前沿液相中的温度梯度GL和晶体生长速度R是定向凝固技术的重要工艺参数,GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。因此,如何控制好固-液界面温度场从而获得具有理想晶体形态的单晶是非常重要的。当前很多人对固液界面温度场进行了深入研究,并且建立了大量描述定向凝固固液界面温度变化规律的数学模型。综观单晶高温合金定向凝固法的发展历史，不难发现由于工艺问题，单晶高温合金的完整性一直不是很理想。单晶制备的两种主要方法是籽晶法和选晶法，目前应用比较广泛。1.3熔体过热处理概述1.3.1熔体过热处理的基本思想熔体过热处理指的是将熔融金属液或合金液过热到液相线以上某一温度，保温一段时间后采取某种方法使其凝固的技术。熔体过热处理能在很大程度上细化合金组织提高力学性能，这己被人们所认识并被广泛应用，为挖掘材料的性能潜力开辟了一条行之有效的新途径。非平衡热力学理论表明,一个热力学定态是温度、压力等的函数。体系从一个定态达到另一个定态需要一定的驰豫时间S[1]。因此,缓变过程与急变过程将沿循不同的路径。若过程进行时间t大于系统驰豫时间S,则认为过程是整体平衡的;若t<S而大于局域过程的驰豫时间S’,则认为过程是局域平衡的;若t<S’,则过程是完全非平衡的。事实上,在工业中实际应用的固态热处理当中,广泛应用了这一理论,通过将固态亚稳定的组织加热到某一特定温度(如次生相溶解温度、生成最大固溶度温度等)保温达到一个恒定状态,然后,控制其冷却速度(如正火、退火、回火、淬火)和保持时间(如人工时效、自然时效、多级热处理等),达到调整和控制终态组织的目的。其常规方法是根据相图确定热处理温度,根据TTT曲线和C曲线确定热处理程序。固态热处理工艺的发展和完善,对提高材料性能,延长材料使用寿命做出了巨大贡献。随着团簇物理学的发展,人们对凝固与熔化本质的认识不断深入,已有熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究也已表明,金属或合金的熔体包含着不同的原子团簇,其具体特征不仅与金属的种类和合金的成分有关,而且也与熔体的温度有关;就凝固过程而言,冷却速度对所获得的金属材料及其制品的组织、性能具有显著的影响。图1总结了高温合金熔体结构与温度的对应关系,并以TTT曲线的形式反映了不同的凝固速率条件下,凝固体系所沿循的变化历程。这样一种态函数的驰豫性反映出完全可以应用和固态热处理相类似的方法对金属或合金熔体进行热处理。基于上述思想,可以将材料的熔体热处理概括为:根据材料熔体结构与温度的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律,借助于一定的热作用来人为地改变熔体结构以及变化进程,从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程。根据熔体热处理的定义,在现有的方法中,可以列入熔体热处理范围的主要有:①简单过热法,即将熔体过热到较高温度保温一段时间后直接浇注。该方法控制的主要参数是过热温度和保温时间。②循环过热法,即将熔体在一定温度区间内循环往复加热冷却,其控制的参数主要是加热温度区间的选择、循环次数和保温时间。③热速处理法,把熔体加热到液相线以上一定温度,然后通过一定的工艺将熔体迅速冷却到浇注温度进行浇注的铸造工艺,控制的主要参数为过热温度、熔体冷却速度和浇注温度。④混熔法,将高温熔体与低温熔体快速混合,控制的主要参数是低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间。以上是通过控制熔体的预结晶状态实现热处理,其他还有各种快速凝固工艺,则是通过改变冷速或凝固路径而实现熔体的热处理。快速凝固工艺已经有广泛的研究工作,对其细节不再赘述。金属液体由于不透明、温度高使得人们很难对其进行直接观察，研究起来比较困难。尽管如此对熔体过热处理的研究还是取得了很大进展，其理论得到了不断的丰富和充实。熔体过热处理的理论依据有以下几方面:(1)随着团簇物理学的发展，人们对凝固与熔化本质的认识不断深入，已有的熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究表明，金属或合金的熔体结构是微观不均匀的，含有成分和结构不同的游动原子集团与它们之间的各种原子呈紊乱分布的无序带。原子团簇的具体特征不仅与金属的种类和合金成分有关，而且也与熔体的温度有关。(2)在液态金属及合金中，当温度比较低时，存在同素异构转变，而在相当高的过热区域中，当熔体结构完全成为无序时，同素异构转变便消失。这为由改变液体温度条件而改变液体结构，从而改变固体组织获得高性能材料提供了可能。(3)非平衡热力学证明，一个热力学定态是温度、压力等的函数，体系从一个定态到另一个定态需要一定的弛豫时间。如果过程进行时间大于系统驰豫时间，则认为过程是整体平衡的;如果过程进行时间小于系统驰豫时间而大于局域过程的驰豫时间的平方，则认为过程是局域平衡;如果过程进行时间小于局域过程驰豫时间的平方，则过程是完全非平衡的。熔体过热实质上应用了这一理论，将液态合金过热到某一高温保温，达到稳定状态后控制冷却速度(过程进行时间)，使高温熔体的优良结构得以保留至低温，为改善固态组织创造条件。(4)在固(原始炉料)液(熔体)固(固体金属)之间存在不可忽视的遗传联系。炉料的原始状态对液态和固态合金的结构有极大的遗传影响。金属产品的组织和性能在很大程度上是由原始熔体的结构所决定。而液相线以上高的过热度会对熔体结构和性质产生重要影响，可以在很大程度上消除炉料的遗传性。消除了原始炉料结构遗传痕迹的熔体，通常具有最稳定和最好的使用性能。根据熔体冷却的方法可以将熔体过热处理技术细分为以下几种:(1)简单过热法，即将熔体过热到液相线以上一定温度保温一段时间后直接浇注。该方法控制的主要参数是过热温度和过热(保温)时间;(2)热时处理，也称循环过热法，即熔体在某几个温度段在一定时间内循环加热。该工艺控制的参数主要是加热的最高温度和最低温度、加热次数(热循环次数)和保温时间;(3)热速处理，即在金属或合金熔炼时，把液体过热到液相线以上一定温度(通常是高于液相线250-350℃)，然后再迅速冷却到浇注温度进行浇注的工艺。对于该工艺确定最高过热温度很关键。将高温熔体激冷至浇注温度有如下三种方法:高低温熔体混合法，许多文献中称之为熔体温度处理，控制的主要参数有低温熔体温度、高温熔体温度和混合后静置时间;冷料激冷法;熔体激冷法。以上是通过控制熔体的预结晶状态实现改变凝固过程达到细化组织提高力学性能的目的。1.3.2高温处理工艺在镍基高温合金中的应用俄罗斯航空工厂广泛应用了一种称为高温熔体处理工艺(BTOP，所谓的BTOP工艺是将合金熔体加热到高于合金液相线温度200-400℃的临界温度下保温，然后冷却到合金浇注温度再开始凝固的方法，其实质就是在熔炼合金时，选出一个最佳的熔炼温度(Tk)，使合金熔体在此温度下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和组织，提高合金的性能和铸件的质量。BTOP对铸件结晶过程的影响表现在两个方面，一是经BTOP的合金不平衡结晶区间平均降到原来的1/2-1/3;二是使熔体的过冷度增加，从而对铸件的组织产生如下影响:（1）降低或稳定强化相的尺寸，使其形态变化对强度更加有利，增加Y析出相的数量，在枝晶干上分布均匀，温度稳定性增加，提高晶格结合力;（2）细化枝晶，使枝晶间距降低10%-20%，能完全消除成堆的汉字字体形态的碳化物，使碳化物成为单一的八面体形态，并使其数量降低20%-30%，相应地提高了基体中的碳化物形成元素(Ta，Nb，W等)的含量，提高其稳定性;使合金化元素更加均匀，降低了合金化元素的偏析系数，明显地改变界面和质点附近的结构，改善杂质形态。该熔体热处理工艺的采用，在改善铸件组织的同时使得铸件性能和质量明显提高:（1）瞬时强度提高10%-25%，塑性提高2-3倍，持久性能提高10%-20%，冲击韧性提高1.5-3倍，铸件的工作寿命提高30%-50%，承温能力在原来的基础上提高20℃-30℃;（2）提高铸件的合格率：能使重要用途铸件合格率提高10%-20%，使单晶合金合格率从60%-70%提高到85%-90%，单铸件总的合格率从15%-40%提高到50%-60%;（3）增加返回料的使用率。经BTOP后，熔体中的有害杂质更加均匀，不聚集，这样其有害作用也就不明显，可以解决用返回料来生产重要零件的问题，使浇冒系统和废铸件等返回料的使用率高达100%。中科院金属研究所[25]对为自行研制的一种Ni-Cr—Co—W—Mo—Ta—Al—Ti系镍基单晶高温合金进行超温处理，发现随着熔体过热处理温度的升高，合金的凝固组织从粗枝晶向细枝晶转变，一次枝晶间距逐渐减小，并在1700℃时发生突然减小，说明合金的临界温度在1700℃左右；枝晶干、枝晶间的尺寸均减小，形状更规则，并且枝晶干、枝晶间尺寸差别减小，枝晶偏析比趋近于1。这主要是由于熔体处理温度改变熔体结构的结果，利用高温X射线衍射仪测试了合金在不同超温处理下的衍射强度，然后归一化为合金的结构因子曲线。发现随着熔体温度的升高，合金熔体结构因子曲线的主峰高度和对称性降低；次峰变得平滑。说明合金熔体随着过热温度的增加，熔体中的原子集团和各种结合键被破坏，熔体变得更加均匀，有序度降低。陈光[19]等人研究了熔体过热历史对镍基高温合金定向凝固界面形态的影响[94]。镍基高温合金DD3在T0=1400℃,V0=0.9μm.s-1,过热时间ts=30min,定向凝固温度静置时间th=20min等条件不变的情况下，过热温度TS对定向凝固界面形态的变化为：在1400℃无过热直接定向的界面形态为平界面，随着TS的提高,界面形态由平(TS=1400℃)→浅胞状(TS=1500,1600℃)→胞状界面(TS=1700℃)演化。显然，随着熔体TS的提高,镍基高温合金定向凝固界面稳定性降低。过热时间ts对定向凝固界面形态的影响与TS对定向凝固界面形态影响的演化规律一致，随着熔体过热时间ts的延长,镍基高温合金定向凝固界面稳定性降低。而定向凝固温度静置th对定向凝固界面形态的影响与TS和ts对定向凝固界面形态影响的演化规律恰好相反。邹敏明[20,221,22]研究了熔体超温处理对DD3单晶高温合金的影响，发现当凝固速率为3mm/min,随熔体超温处理温度由1500℃升高至1640℃和1780℃，合金一次枝晶间距由177µm分别减小至150µm和125µm，二次枝晶也得到细化，细化率达14%-31%。熔体超温处理使Ti元素在枝间的富TS集程度降低，W偏析程度降低，从而使枝干与枝间-相错配度均有所减小。相对于TS＝T0＝1500℃，当TS升高至1640℃、1780℃，枝干与枝间的相均有所较小，同时枝间相也由不规则转变成立方形。熔体超温处理温度为1640℃时，当超温处理时间由30min延长至60min，枝晶间距进一步减小，枝间相更加细小且规整，但在此温度过热时间达到到90min将导致凝固组织粗化；当熔体超温处理温度为1780℃，随过热时间由30min延长至60min，合金枝晶间距和枝间相均变大，且枝间相变得不再规整。当熔体超温处理时间为30min时，熔体超温处理温度升高对元素Cr，Co，Al偏析程度的影响不大，但Ti，W偏析降低，Mo的偏析略有降低。在1640℃过热60min使Ti，Co的偏析进一步降低，其他元素的偏析变化不大。但无论在1640℃过热90min或在1780℃过热60min都使Mo，Cr，Al偏析程度显著增大，而Co的偏析比变得大于1，即元素由负偏析转化成正偏析，且偏析程度逐渐增大，而Ti的偏析变得更小，总体上使合金显微偏析增加。目前，关于熔体过热对凝固组织的影响有着两种不同的理解，一种[23-34]认为在少量过热的条件下，熔体结构将保持与固相结构相类似的短程有序的特点，但是当温度升高时，这些区域经过多相态转变成为无序状态，而熔体从高温快速凝固时，这种无序的高温熔体结构将保持到低温，使得结晶的初始条件发生改变。在该温度下凝固后，铸态组织会变得更好，学者利用有关熔体密度和X射线衍射研究的数据和结果来证明了这一观点,然而，但是没有人能够很明确的解释实验的结果。另一种理解是从热力学角度出发，认为熔体过热使组织细化是自发结晶的结果。这种观点认为熔体的特点应该是一种多相态的组成和结构，特别是在熔点温度附近。少量过热时，熔体中存在许多可以结晶的质点。随熔体过热程度的增大，导致可作为结晶质点的多相组织的溶解和活性的降低，熔体逐渐变得均匀化。在少量过热条件下，结晶核心数量的减少导致晶粒尺寸的增大(异质形核机理)。当熔体温度过热到某一特定温度时，熔体热力学过冷度的增大导致自发体积结晶使铸件晶粒得到细化(均质形核机制)。另一方面，随着过热温度的升高，熔体中某些物理化学性质不活泼的杂质此时变得活泼起来，这也是结晶核心的来源之一。从利用温度对熔体结构的影响出发，通过控制金属熔体预结晶状态和冷却速度，可以显著改善金属材料的组织、性能及质量，为挖掘材料的性能潜力开辟了一条有效的新途径，具有广阔的应用前景。今后的研究应该加强对液态合金结构、熔体过热对液态合金结构的影响和液态合金结构与凝固组织之间联系的研究，为制定更合理更有效的熔体过热处理工艺提供理论依据。从应用广泛的材料体系入手，结合应用研究进行基础研究，争取在熔体结构热力学和动力学基本理论、凝固新材料的制造和生产两方面均取得突破，从而为通过熔体热处理来提高材料的性能价格比提供理论和实验依据。1.4熔体超温处理对凝固过程及组织影响目前的研究现状西北工业大学凝固实验室研究了不同熔体超温处理温度对单晶高温合金二次枝晶间距的影响,并利用旋转定向测试法测量单晶取向偏离度结果表明,熔体超温处理对单晶取向偏离度和合金枝间溶质元素总含量的影响很小;随熔体超温处理温度由起始凝固温度1500℃升高至1640和1780℃,二次枝晶间距减小,细化率达14%-31%.目前许多研究工作者已经发现，经过液态到固态相变所得到的材料，其液态结构和品质对于固态组织、性能和质量有着直接和重要的影响。近年来,中程有序结构的发现已引起人们越来越多的兴致。中程有序是相对于液态的短程有序(SRO)和晶态的长程有序(LRO)而言的,它的尺寸范围介于0.15-2nm之间。中程有序的主要特征是在某些液态及非晶体系的结构因子小Q处出现预峰(FSDP),一般认为预峰的形成与体系强烈地化合物形成倾向或体系中存在某些原子团簇有关，这使得我们对于熔体结构有了更进一步的了解。还有学者从过热处理对熔体的黏度、电阻率、吸氮行为等等，考察了不同过热处理对熔体的性能，以及组织、相数量和形貌的变化，以及对材料机械性能的影响。国外有学者做过不同碳含量的试样，经过相同的过热处理工序，考察了不同碳含量对熔体特征温度的影响。当然国内也有许多学者正在从事对不同组分的试样经过相同的热处理工序的处理，来考察超温处理对熔体特征温度影响。本文正是想通过对同一组试样经过不同的超温处理工序，来考察熔体的经过超温处理后，凝固过程中熔体的过冷度以及结晶温度间隔所发生的变化，并对于所发生的变化做以简单的分析。通过这方面的研究来为工业中的超温处理工序来提供参考，以便制定更为优良的过热处理的工序，更好地指导工业的实践活动。1.5本文的研究内容和研究目的DD90是我国重要的高温合金，成分比较简单，不含稀有贵重元素，成本较低，中高温性能良好。在不改变化学组成的前提下，为了进一步提高其高温性能，将熔体过热技术应用到DD90高温合金，从经济角度看，这种方法非常有利。西北工业大学凝固实验室对镍基高温合金DD90进行熔体超温处理得出，熔体超温处理温度对合金凝固组织产生了很大影响，本文的研究工作是其进一步的延续。本文通过对几组相同的DD90高温合金合金，制定不同的超温处理工序，经过DTA实验测出不同的曲线，来观察经过高温处理后熔体在凝固过程中过冷度以及结晶温度区间所发生的变化，并且随后对超温处理后组织的变化进行观察，总结出超温处理处理制度对熔体凝固过程以及组织的影响。通过对比找出较优的熔体过热处理工艺，以指导生产实践;探讨熔体过热处理改变熔体结构状态以至于熔体结构状态的改变影响了定向凝固组织性能的内在机制，以期望为制定更合理更有效的熔体过热处理工艺提供理论依据。本文的研究目的在于为了进一步探索超温处理对DD90合金凝固过程以及组织的影响，并讨论引起熔体一些特征温度变化的因素，为以后的研究工作奠定基础。1.6研究方案对12组相同的DD90合金制定不同的超温处理温度制定初步的实验方案在DTA实验中对试样进行超温处理，并测出经过不同高温处理的DTA曲线对12组相同的DD90合金制定不同的超温处理温度制定初步的实验方案在DTA实验中对试样进行超温处理，并测出经过不同高温处理的DTA曲线对所得到的曲线和经超温处理所观察的组织进行分析，总结出熔体过冷度以及凝固组织随超温处理温度的变化规律，为后续工作奠定基础熔体超温处理定向凝固实验第二章实验方法及内容2.1差热分析法(DTA）实验的基本介绍物质在物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热效应。放热或吸热现象反映了物质热焓发生了变化，记录试样温度随时间的变化曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理(或化学)变化，这就是经典的热分析法。但该种方法很难显示热效应很小的变化，为此逐步发展形成了差热分析法(DifferentialThermalAnalysis.简称DTA.)2.1.1DTA的基本原理DTA是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。DTA的原理如图2-1-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝dT/dt进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图2-1-2所示。若以ΔT=Ts－Tr对t作图，所得DTA曲线如图1-3-3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。DTA曲线所包围的面积S可用下式表示：式中，m是反应物的质量；ΔH是反应热；g是仪器的几何形态常数；C是试样的热传导率；ΔT是温差；t是时间；t1和t2是DTA曲线的积分限。上式是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明试样反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和试样的温度梯度，并假设峰面积与试样的比热无关，所以它是一个近似关系式。图2-1-1差热分析的原理图1-参比物;2-试样;3-炉体;4-热电偶

图2-1-2

试样和参比物的升温曲线图2-1-3DTA吸热转变曲线2.1.2DTA仪器的基本介绍DTA的仪器结构尽管仪器种类繁多，DTA分析仪内部结构装置大致相同，如图2-1-4所示：DTA仪器一般由下面几个部分组成：炉子(其中有试样和参比物坩埚，温度敏感元件等)、炉温控制器、微伏放大器、气氛控制、记录仪(或微机)等部分组成。图2-1-4

DTA装置简图1.炉温控制器炉温控制系统由程序信号发生器、PID调节器和可控硅执行元件等几部分组成。程序信号发生器按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)给出毫伏信号。若温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有差别时，说明炉温偏离给定值，此偏差值经微伏放大器放大，送入PID调节器，再经可控硅触发器导通可控硅执行元件，调整电炉的加热电流，从而使偏差消除，达到使炉温按一定的速度上升、下降或恒定的目的。2.差热放大单元用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪(或微机)中记录。3.信号记录单元由双笔自动记录仪(或微机)将测温信号和温差信号同时记录下来。在进行DTA过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，DTA曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时可以用斜率调整线路加以调整。CRY和CDR系列差热仪调整方法：坩埚内不放参比物和试样，将差热放大量程置于±100μV，升温速度置于10℃·min-1，用移位旋钮使温差记录笔处于记录纸中部，这时记录笔应画出一条直线。在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是由于热电偶不对称电势引起基线漂移。待炉温升到750℃时，通过斜率调整旋钮校正到原来位置即可。此外，基线漂移还和试样杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素有关。2.1.3影响差热分析的主要因素差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。一般说来，一是仪器，二是试样。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。1.参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用α-三氧化二铝(α-Al2O3)或煅烧过的氧化镁(MgO)或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。2.试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力，因此尽可能减少用量。试样的颗粒度在100～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏试样的结晶度。对易分解产生气体的试样，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。3.升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8～12℃·min-1为宜。4.气氛和压力的选择气氛和压力可以影响试样化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据试样的性质选择适当的气氛和压力，有的试样易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。2.1.4差热分析（DTA）的应用领域及特点DTA和DSC的共同特点是峰的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可以定性地用来鉴定物质;从原则上讲，物质的所有转变和反应都应有热效应，因而可以采用DTA和DSC检测这些热效应，不过有时由于灵敏度等种种原因的限制，不一定都能观测得出；而峰面积的大小与反应热焓有关，即ΔH=KS。对DTA曲线，K是与温度、仪器和操作条件有关的比例常数。而对DSC曲线，K是与温度无关的比例常数。这说明在定量分析中DSC优于DTA。为了提高灵敏度，DSC所用试样容器与电热丝紧密接触。但由于制造技术上的问题，目前DSC仪测定温度只能达到750℃左右，温度再高，只能用DTA仪了。DTA则一般可用到1600℃的高温，最高可达到2400℃。近年来热分析技术已广泛应用于石油产品、高聚物、络合物、液晶、生物体系、医药等有机和无机化合物，它们已成为研究有关问题的有力工具。但从DSC得到的实验数据比从DTA得到的更为定量，并更易于作理论解释。因此，DTA和DSC在化学领域和工业上得到了广泛的应用。2.2实验准备2.2.1坩埚的准备由于实验最初设计的温度要达到1800℃，考虑到实验材料为DD90合金，所选用的坩埚不能是石墨坩埚。因为石墨坩埚所能达到的温度虽然有2000℃左右，但是DD90合金在1800℃已经溶化会与石墨坩埚发生反应，因而实验不用石墨坩埚。根据有关资料显示，氧化锆坩埚的实验温度同样可以到2000摄氏度左右，但实验室没有配备氧化锆坩埚，因而本人将石墨坩埚的有关数据进行了测量，绘制了工程图（如下所示），选择了定做氧化锆坩埚。师兄师姐在以前的实验中曾用过氧化锆坩埚，没有出现相互反应，但考虑到定制的氧化锆坩埚性能会有一些差别，需要对新定制的同一批氧化锆坩埚进行试烧实验，以确保定制的氧化锆坩埚可以用于实验。最终试烧温度选在1800℃左右，选用实验用的升降温速率为20k/min，充氩气保护。经过试烧的检验，氧化锆并没有出现裂纹并且没有与仪器的高温支架发生反应。但是关于氧化锆是否与镍基合金发生反应这方面的研究报道还很少。根据师兄师姐的实际经验，氧化锆在1800℃以下没有和镍基合金发生反应的记录，因此本实验选用的是高纯氧化锆坩埚用于DD90合金的热分析实验。同时由于氧化锆坩埚的极限温度为2000℃左右，参考实验实际需要，因此本次实验将最终的温度定在1800℃。图2-2高温坩埚图2.2.2实验材料实验合金选用DD90合金，镍基单晶高温合金是近20年来，在少数发达国家中采用单晶技术生产的新型材料，该材料用做航空发动机叶片，可显著提高发动机的工作温度和发动机功率，对航空工业产品的更新换代具有重要意义。单晶的特点是无晶界，不存在高温晶界弱化、纵向晶界裂纹等问题。而其合金化的特点是不加入晶界强化元素，合金成分简单，大大提高了合金的初溶温度，可采用更高的固溶处理温度，有效的调整强化相的形貌、体积分数和尺寸分布，与铸造和定向凝固合金比较，单晶合金具有更高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化及抗蠕变性能，显著提高了合金的工作温度。镍基单晶合金由沉淀(强化)相和基体相两相材料组成，其中相占65%体积，呈立方颗粒均匀分布在基体中。单晶镍基合金基体中共格析出的高体积分数相，在一定范围内具有随温度升高，屈服强度也升高，屈服应力存在着一个应力峰值。屈服应力的大小和反常温度效应以及拉/压不对称性都与晶体取向有关。屈服应力对应变速率不敏感，而与形变量有关。单晶镍基合金也具有相似的反常屈服强度。镍基单晶高温合金因其良好的高温力学性能和卓越的高温蠕变性能已成为制造航空发动机热端部件的重要材料，且正在研究并设法将其应用于航天飞机和地面发动机等更加广泛的领域。本实验所用DD90合金成分见下表(表2-1)：表2-1DD90合金成分表(质量百分数，％)CrCoMoWReAlTaHfNi2.9911.81.035.856.046.087.790.09Bal.2.2.3试样的制备试样是由直径为3mm的圆柱体DD90合金，经线切割而得到。切割厚度为1mm,即切割后得到的小圆柱体。由于切割后合金表面有一层氧化皮，需在实验前进行磨样，分别经过粒度为320、600、800和1200的砂纸打磨后，把表面的氧化皮打磨掉，得到纯净的DD90合金，并尽可能保证打磨后试样表面平滑，进而用于实验。最终实验用的试样质量为40mg-50mg左右。2.3实验设备实验设备采用的是德国耐驰公司生产的STA409CD同步热分析仪，如下图所示。STA409CD采用垂直结构、顶部装样的经典设计，由于与吹扫气与保护气由下往上的自然流动方向一致，有利于保护处于仪器底部的称重系统，且有利于与FTIR／MS气体分析系统连接。对于与逸出气体接触的组件与密封部件可以使用多种材料，这意味着可以在腐蚀性气体中进行测量。仪器可以更换多种炉体，覆盖-120℃～2000℃的宽广温度范围,并可使用多种类型的样品支架与坩埚。样品支架内含直接测量样品/参比坩埚(DSC/DTA)温度的热电偶。依赖于不同的应用，有多种不同的样品支架/热电偶类型可供选择。图2-3差热分析仪STA409CD2.4实验方法和步骤一．打开冷却水机，冷却水机的温度设置比室温低1－2度。看数据采集仪上接的加热电源是不是高温炉子的加热线。装热电偶。高温炉子用的是W－Re热电偶。装的时候要小心，严格按照说明装，不要碰W－Re热电偶上面的丝部分。热电偶是本设备最易损坏的部件，然后将设备后面的热电偶选择档打到W－Re档。对样品称重。将一个空坩埚放在前面那个托盘上，将样品放在天平上称好质量并记录后，放在后面的坩埚中，尽量保证两坩埚水平放置，将炉膛封好，将炉膛锁扣锁紧。检查各个阀门是否关上。开始抽真空。高温炉分为天平室、样品室和炉体室。步骤如下：1）关闭样品进气阀、天平进气阀、样品出气阀。2）打开控制柜绿色的真空泵电源。3）缓慢打开仪器后部下方黑色抽真空旋钮，抽真空至-0.1MPa，1~2min后关闭此旋钮。4）缓慢打开样品进气阀和天平进气阀，冲气至过0右边刻度5）重复1）至4）操作2次。6）打开红色的样品出气阀。7）关闭炉体进气阀8）将控制柜打到vacuum档9）缓慢打开仪器左侧黑色抽真空旋扭，抽真空至-0.1Mpa，1~2min10）关闭黑色抽真空阀 11）将控制柜打到fill档12）缓慢打开炉体进气阀，冲气至0右边刻度13）重复7）至12）操作次2次14）将控制柜打到dynamic档（并关闭控制柜绿色的真空泵电源）15）将气体流量计的gas2调到50左右，gas3调到50左右（如果做的试样有挥发将gas2调大点但不要超过150，以吹出挥发物。）二．准备工作做好后，进行实验编程，具体操作程序如下：进入测量运行程序。选File菜单中的New进入编程文件。选择Sample测量模式，输入识别号、要测量的标准样品名称并称重。点Continue。选择Tcalzero.tcx然后打开。选择Senszero.exx然后打开。此时进入温度控制编程程序。仪器开始测量，直到完成。重复上述步骤测量5个或以上标准样品(In,Bi,Zn,Al,Ag,Au,Ni)。打开分析软件，分别对测量过的每一个样品的ONSET点及熔化峰面积进行分析计算。在分析软件中分别选择Extras菜单中的Calib.Temperature和Calib.Sencitivity来生成校正文件。点Calib.Temperature后，选STA449CD，选File菜单中的NewOKOK进入温度校正文件生成：在TemperatureCalibration表格中只保留测试过的样品，将所计算出的ONSET点温度值一一输入并按照今后想要测试的样品的温度范围分别确定每一个标样的ONSET点的数学权重。最后点击CalculateOK将TemperatureCalibration表格关闭。点FileSaveas…起校正文件名后即生成温度校正文件。点Calib.STA449CD.Sencitivity后，选STA449CD，选File菜单中的NewOKOK进入灵敏度校正文件生成：在SencitivityCalibration表格中只保留测试过的样品，将所计算出的熔化峰面积值一一输入并按照今后想要测试的样品的温度范围分别确定每一个标样的熔化峰面积值的数学权重。最后点击CalculateOK将SencitivityCalibration表格关闭。点FileSaveas…起校正文件名后即生成灵敏度校正文件。三．注意事项：保持样品坩锅的清洁，应使用镊子夹取，避免用手触摸。应尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作。使用铝坩锅进行测试时，测试终止温度最好不超过550C。使用石墨坩锅进行测试时，必须是惰性气氛，且需要预先抽真空。试验完成后，必须等炉温降到200C以下后才能打开炉体。在测量过程中，可以按控制仪上的Heater键停止炉子加热，但按Heater键停止炉子加热后绝对不能再按该键重新加热，否则会损坏仪器。因此应尽量避免或不使用控制仪上的Heater键来控制炉子加热。仪器的最大升温速率为50K/min，最小升温速率为0.1K/min。推荐使用的升温速率为10K/min到30K/min。最好不要在过大或过小升温速率下进行测试。测试过程中，如果被测样品有腐蚀性气体产生，仪器所使用的保护气体及吹扫气的比重应大于所生成的腐蚀性气体，或加大吹扫气的流速以利于将腐蚀性气体带出去。使用Ar气会有更大的优越性。2.5DTA实验DD90单晶高温合金的熔化温度范围约为1370℃～1420℃，采用NetzschSTA409CD型综合热分析仪测量该合金液相线温度并研究熔体结构变化，加热温度分别为1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃，由于氧化锆坩埚最高可以加热到2000℃，因此本实验最高温度1800℃可以正常进行。实验以30℃设为初始等待温度，然后以30k/min的速率升温到1100℃，保温5分钟后以20k/min的速率加热到预定温度，再以20k/min的速率降到1100℃，然后随炉冷却。炉内经过抽真空，充氩气保护。第三章超温处理对凝固过程的影响3.1实验结果实验中共得到十二组不同的DTA曲线，如图3-1、3-2两条DTA曲线所示为较典型的升温曲线，其余升温曲线与这两条升温曲线相差不多。图3-3至3-14分别为DD90高温合金经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃超温处理后，所测得的DTA降温段曲线。下文分析中峰值用Tl表示，起始点用Ts表示，终止点表示的是合金开始结晶的温度。在DTA曲线中峰值Tl表示的是液相线的温度，起始点Ts表示的是固相线温度。试样测得的熔化终了温度和凝固初始温度之差即为该试样的过冷度。图3-11650℃超温处理升温DTA曲线图3-21800℃超温处理升温DTA曲线图3-31420℃超温处理降温DTA曲线图3-41450℃超温处理降温DTA曲线图3-51500℃超温处理降温DTA曲线图3-61550℃超温处理降温DTA曲线图3-71600℃超温处理降温DTA曲线图3-81650℃超温处理降温DTA曲线图3-91680℃超温处理降温DTA曲线图3-101700℃超温处理降温DTA曲线图3-111730℃超温处理降温DTA曲线图3-121760℃超温处理降温DTA曲线图3-131780℃超温处理降温DTA曲线图3-141800℃超温处理降温DTA曲线如上图3-1所示，其为DD90高温合金经过1650℃超温处理后所测得的DTA升温曲线，表明该合金液相线温度1403.2℃，从图3-8中可知固相线温度为1357.6℃，过冷度为45.6℃。图3-2所示，其为DD90高温合金经过1800℃高温处理后所测得的DTA升温曲线，表明该合金液相线温度1401.8℃，从图3-14中可知固相线温度为1320.1℃，过冷度为81.7℃。同时这些曲线上有一些由于熔体结构发生变化导致能量吸收或释放而引起的峰。下图3-15中所示为DD90高温合金经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃超温处理由DTA曲线所得出的形核过冷度和超温处理温度关系曲线。图3-16为DD90高温合金经一系列超温处理后结晶温度间隔和过热关系曲线。所谓结晶温度间隔是指合金凝固开始温度和结束温度之间的温度差值，具体分析过程会在下一节给出。图3-15DD90高温合金经高温处理后过热温度和形核过冷度关系曲线图3-16DD90高温合金经高温处理后过热温度和结晶温度间隔关系曲线3.2实验结果分析3.2.1超温处理对熔体过冷度的影响由上面的实验结果可以看出DD90高温合金经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃的超温处理后，过冷度由1420℃的12.3℃增加到了1800℃的81.7℃，可以说过冷度增大了很多。并且随着超温处理的温度越来越高，其凝固开始的温度从开始的1391.0℃下降到了1320.1℃，也发生了显著的变化，究其原因这主要与熔体结构的变化有密切的关系。经过高温处理后熔体中原有的微观结构发生了改变。有研究指出，经过进一步的超温处理后原来熔体中所含有的原子团簇之间的距离增大，并且裂解为更加细小的原子团簇，直至结合键的破坏，而在熔体凝固的过程中一些在高温处理过程中破坏的原子团簇则不会再次形成，如MC碳化物原子团簇。镍基高温合金熔体结构的相关研究结果表明，镍基高温合金在加热熔化时，在刚刚熔化后的合金熔体中存在着以MC碳化物为主的难熔质点以及Ni3Al型中程有序原子集团，且彼此之间相互作用。MC碳化物在液相线温度以上30~50℃时按照自扩散方式被溶解，随温度升高至第一个熔体结构转变温度时，Ni3Al型中程有序原子集团的稳定性降低，且由中程有序原子集团转变成短程有序原子集团，而此时随熔体温度的升高，难熔质点的尺寸也变小，就开始形成另一种新结构——多元原子集团，这种多元原子集团是以难熔质点为核心的，以Ni3Al型原子集团围绕周围的新结构。核心与围绕物是靠静电作用相互结合的，而当核心的尺寸为1~10nm时，相互作用力最大[25]，即多元原子集团最稳定。当熔体温度进一步升高到第二个熔体结构转变点时，多元原子集团也遭到破坏，熔体结构和成分变得更加均匀，直到成为无序结构(类气态)，合金熔体成分更加均匀。在随后的降温过程中Ni3Al型中程有序原子集团将重新形成[26]，但是其成分及结构都发生了变化；而MC碳化物不再形成，这应该是由于MC碳化物晶胚形成需要更大的过饱和度，从而使碳化物即使在热力学有利的条件下也难以形核造成的。正是由于熔体中一些原子团簇的可逆性则造成了在凝固过程中，形核质心的数量发生了变化，使得熔体的一些特征温度发生了变化。3.2.2超温处理对熔体结晶温度间隔的影响由图3-16可以看出DD90高温合金经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃的高温处理后，其结晶温度间隔由1420℃时的54.5℃减小到1800℃时的4.6℃，可见熔体结晶温度间隔随着温度的升高逐渐变窄，并且从DTA曲线可以看出熔体的结晶温度间隔随着熔体处理温度的升高逐渐向低温段偏移。这种现象可能与熔体的过冷度的变化有关。熔体经过一系列超温处理后，过冷度是逐渐增大的，而且增加的趋势变缓。在1420℃-1450℃这个温度间隔内，熔体过冷度从12.3℃升高到了35.1℃，有三倍左右。与此相应的是，在这个温度间隔内的熔体的结晶温度间隔由54.5℃降到了12.8℃。从图3-15和图3-16也可看出，1650℃—1700℃这个温度间隔内，形核过冷度、结晶温度间隔与过热温度关系曲线都比较平缓。可见结晶温度间隔与过冷度可能有着密切的关系。下面的式3-14已经指明了过冷度与形核率之间的关系。过冷度的变化也必然带来形核率的变化，从而使得结晶温度区间也发生了变化。过冷度的增大，带来形核率的增大，同样体积的熔体晶核的增多，若不考虑晶核的长大速率，则晶核越多则使得凝固所需时间也就越短，短时间内释放热量也就越大，外在表现为凝固的温度间隔也就越小。这也就解释了随着熔体高温处理温度的升高，熔体的结晶温度间隔也就变得狭窄。3.3超温处理影响熔体特征温度的原因3.3.1热力学角度考虑热力学是凝固过程形核理论研究的基础。当合金液温度低于某一临界温度Tm(液相线温度)时，固相体积自由能将小于液相体积自由能，固相有析出倾向。在凝固过程中，如果不考虑相界面的出现，设固相为S，液相为L。若在L中形成半径为r的晶核；设VS及VL分别为S和L相的体积；ALS为液固相间的面积；为液/固相界面能。则体积系统自由能的改变为(3-1)式中分别为单位体积固相变化引起的系统内能和熵的变化，T为相变发生时的绝对温度。在两相平衡温度Te时=0，所以在过冷度△T_=Te-T不大的情况下，可以推出:(3-2)其中为单位体积的相变潜热。由于固液相在结构上的差异，固液相界面能使系统自由能上升，因此形核时的自由能的改变为：(3-3)将球形晶核的VS和ALS代入得：(3-3)式中右边的第一项为体积项，第二项为界面项，对r求导可得：(3-5)可得临界晶核半径r*(3-6)的极大值为(3-7)将式3-3代入式3-7，得(3-8)显然，半径小于临界晶核半径r*的晶胚是不稳定的，只有大于临界晶核半径r*的晶胚才是稳定的，能够继续长大。因此，成为一个临界晶核所必须越过的势垒。在平衡条件下，根据玻尔兹曼统计，母相中临界核心的密度为：(3-9)其中n0为母相中可供形核的位置的密度。但临界核心的平均密度n*并不就是系统中可以长大的核心密度，这是因为临界核心与母相处于不稳定平衡状