新型有色金属

镍基高温合金的热处理

一：镍基高温合金热处理高温合金的性能主要取决于它的化学成分和组织结构。其中，热处理工艺对合金组织的影响较为敏感。不同的热处理即不同的加热温度、保温时间和冷却速度以及各种特殊的热处理，可以使合金的晶粒度、强化相的沉淀和溶解、析出相的数量和颗粒尺寸、甚至晶界状态等不同。固溶处理的目的主要是:一、将铸态粗大的γ/和碳化物相甚至γ/γ/全部或部分融入基体中，给以后的时效沉淀析出均匀细小的强化相做准备。二、获得均匀的晶粒尺寸。高温时效的目的是使高温合金晶界析出一定量的各种碳化物和硼化物相。同时使晶内和晶界析出较大颗粒的γ/相。低温时效是使合金基体中析出一定数量和大小的强化相，以达到合金最大强化效果。二：各种元素在镍基高温合金中的作用镍基高温合金通常含有十余种合金元素，它们是铬、钻、钨、铝、铝、钦、妮、担、铅、碳、硼和错等，它们对合金起着不同的作用，如固溶强化，第二相强化，晶界强化等。分类如下:形成基体的元素:Ni，Co，Cr，Mo，W，Nb，Ta，Ti，AI，C，B，Zr形成γ/相的元素:Nb，Ta，Ti，Al强化晶界的元素:C，B，Zr形成碳化物的元素:Cr，Mo，W，Nb，Ta，Ti形成稳定氧化膜的元素:Cr，Al三：镍基高温合金中的相组成镍基高温合金是高度合金化的合金，它通常含有6～10种合金元素，在显微组织正常的镍基高温合金中，主要是γ和γ/两相，另外还有几种相是合金服役过程中析出的。（1）γ基体通常含有较多数量固溶元素(CoCrMoW)的连续分布的面心立方结构的镍基奥氏体相。尽管镍不具有高的弹性模量和低的扩散率，但γ相非常适用于设计最苛刻的温度条件下工作的燃气轮机。有些合金能在0.9Tm温度下使用，且在较低的温度下使用时间达10万小时，这种特性的基本原因在于：镍的第三电子层基本饱和，在合金化时容量大，相的稳定性很高，当加入铬后，形成富Cr2O3的具有低的阳离子空位的保护层，因而降低了金属元素向外扩散的速率以及氧、氮、硫和其它腐蚀气氛向内的扩散速率;在高温下形成富A12O3保护层，具有良好的抗氧化性。(2)γ/相是一种以Ni3Al为基的金属间化合物，与基体一样都是面心立方结构，且两相的点阵常数相差很小，γ/相总是在γ基体上共格析出。γ/相是镍基高温合金中最重要的强化相。(3)碳化物相高温合金中可能出现的碳化物类型有MC、M6C和M23C6。根据形成条件，又可分为初生碳化物和次生碳化物，即凝固时形成的和固态析出的两种。TCP相在某些特定成分的高温合金中，当热处理或服役时就会产生TCP脆性相。TCP相是指Laves相（B2A）、σ相(BA)、µ相(B7A6)、χ相等。它们只有四面体间隙，沿着fcc基体的八面体的面构成原子密排面。铸造高温合金中σ相最为常见。σ相属于四方点阵，单位晶胞中有30个原子，最大配位数为15。镍基合金中，σ相的成分一般可认是:(CrMo)x(NiCo)y。这里x和y的变化范围很大，一般在1～7之间。σ相物理性能非常硬，常常认为是有害相，所以要尽量避免。TCP相的形成主要受电子因素控制，与合金的电子空位数有关，因而可以通过相计算(PHACOMP)来预测TCP的形成。四：热处理对高温合金K445的影响K445合金经真空感应熔炼铸造而成，其化学成分为(质量分数%):0.09C，13.8Cr，10.0Co，l.5Mo，4.3W，4.7Ta，2.7Ti，4.0Al，0.03B，0.025Zr，Ni余量。4.1铸态组织K445合金铸态条件下枝晶干γ/相呈立方体形貌，枝晶间γ/相粗大且形状不规则(图a、b所示)。在枝晶间和晶界含有少量的γ/γ/共晶和块状碳化物(图c所示)这是因为在凝固过程中首先形成枝晶干的单相固溶体。同时Al和Ti等元素向枝晶间液相富集，使剩余液相中的溶质浓度达到共晶点，生成γ+γ/共晶。二次γ/相都是由过饱和γ固溶体析出的，由于枝晶间富含Al、Ti等γ/相形成元素，造成枝晶间处γ相的过饱和浓度较大，增加了γ/相长大的驱动力，造成枝晶间的γ/相尺寸较大。a)枝晶干γ/形貌b)枝晶间γ/形貌c)枝晶间γ/γ/共晶和MC型碳化物4.2固溶温度的影响合金经1100～1200℃固溶处理后的γ/相形态如图所示。由图可以看出随着固溶温度的提高，二次γ/尺寸由1100℃时的420nm增大到1140℃时的490nm，当固溶温度达到1160℃时，γ/相发生回溶(图d)，当固溶温度达到1180℃时枝晶干γ/完全溶解(图e)，而枝晶间仍存在粗大γ/相(图e)。当固溶温度达到1200℃时枝晶间γ/相也完全溶解，在随后冷却过程中析出的γ/相平均尺寸约为90nm。另外，还可以看出1100℃和1120℃时γ/相均呈立方形，1140℃时γ/相边角钝化变成球形或椭球形。分别在1100，1200，1140，1160，1180，1200℃固溶保温2h，然后空冷到室温4.2固溶时间的影响在1120℃固溶处理过程中，随保温时间的延长合金中γ/相尺寸增大。保温时间越长，析出的γ/相排列越整齐，保温1h、2h和3h均出现分裂花样(图a)。4h时分裂花样消失出现了定向排列倾向(图b)这种随着保温时间延长γ/相定向排列的倾向，可以Ardell等人和Doi等人提出的选择长大理论来解释，即成一定方向排列的γ/相长大，而其它位置的γ/相则逐渐溶解，并为前者长大提供所需的溶质原子，图b中定向排列的γ/相尺寸大于其它位置的γ/相尺寸证实了这一点。这一溶解和长大的过程依赖于γ/相形成元素原子的扩散，所以只有固溶保温时间达到4h后才发生γ/相的定向排列。a)1120℃，2h，A.C.b)1120℃，4h，A.C.4.3冷却方式的影响下图为合金在1120℃固溶保温2h后分别以水淬、空冷和炉冷的方式冷却后的γ/相形貌。随着冷却速度的增加二次γ/相的含量增加显著，二次γ/相的形状由水淬和空冷时的立方体形貌转变为炉冷时的球形，小尺寸γ/相的数量逐渐减少。固溶处理过程中γ/相大部分回溶进入基体并在随后的冷却过程中析出，冷却速率的不同对γ/相的析出形态有明显影响。冷却速率大，γ/相的形核速率就大，长大速率就小，形成的γ/相就会多而小(图a);冷却速率小，γ/相形核速率就小，而长大速率就大，形成尺寸较大的γ/相(图b)。另外，冷却速率小高温保持时间长，有利于γ/相的析出，析出的二次γ/就多(图c)，冷却下来剩余基体的过饱和度就低。4.4时效的影响下图合金时效前后γ/相的变化，可以看出合金在经过时效处理后二次γ/相变不是很明显，而在二次γ/相之间析出三次γ/相，析出三次γ/相的数量与时效前基体的过饱和度有关。另外研究了两种时效制度对γ/相的影响。合金经过一级和二级时效处理后的γ/相的形貌见下图。可以看出一级时效处理后的二次γ/相尺寸变化不大，而三次γ/相明显增加，合金中的γ/相呈双态分布；而经过二级时效处理后的合金中二次γ/相数量增多，尺寸增大，三次γ/相却很少。这是由于在二级时效中，高温时效时，二次γ/相析出和长大消耗了大量的γ/相形成元素，使得在低温时效时三次γ/相形成元素不足所致。五：DZ417G定向凝固高温合金的热处理研究DZ417G的化学分析成分为(wt，%):0.16C，8.86Cr，9.99Co，5.38Al，4.79Ti，3.18Mo，0.74V，0.017B，0.06lZr，0.0l3P，S≤0.003，Si≤0.05，Ni余。5.1实验材料

5.2铸态组织

下图为DZ417G定向合金的铸态组织，表现出典型的枝晶生长形态(图a)。定向凝固枝晶生长特性主要取决于局部冷却速度(G·R)。随着抽拉速度增加，冷却速度加大，一、二次枝晶变细，间距变小。在本试验的抽拉速度下，一次枝晶尺寸适中，间距约250μm，二次枝晶间距约50～100μm(图b)。二次枝晶较发达而不间断，枝晶间充分咬合有利于枝晶间强度的提高。枝晶间析出的白色块状γ/γ/共晶相（图c），体积分数约为2%。MC碳化物（主要为TiC）呈草书体状或块状分布在枝晶间（图d），它形成于凝固的后期（1320℃其形态受冷却速度的影响，快速凝固时多呈细条状或片状，缓慢凝固时多呈多角形的块状，凝固愈慢则块愈大。5.3固溶处理下图为合金经1220℃/4h固溶处理并以三种方式冷却后的γ/析出相形貌。在水淬（WQ）方式下，合金基体上二次γ/相尺寸较小（～0.8μm），体积分数也较低（图a所示）。这是由于冷却速度过快，在促进二次γ/相形核的同时却抑制了它的成长，因而可看到二次γ/相附近聚集一些细小的γ/相颗粒（箭头A所示）。此外，在更高的放大倍数下可发现二次γ/相之间还有大量尺寸为几十纳米的三次γ/颗粒的存在。在空冷（AC）方式下，二次γ/相尺寸较大，体积分数较水淬样品稍高，同时可看到大量三次γ/颗粒（～0.2μm），在二次γ/相之间析出（图b）；在炉冷（FC）方式下，二次γ/相析出最充分，且多呈立方型（图c）由于二次γ/相的充分析出消耗了大量的强化元素，因而在二次γ/相之间几乎没有三次γ/相析出。此外，三种冷却方式对碳化物和共晶组织没有明显影响，能谱分析表明，晶内和晶界碳化物为MC碳化物。

下图为三种冷却方式下的样品经980℃/16h/AC时效处理处理后γ/形貌。水淬样品中二次γ/相稍有长大，大量细小的三次γ/颗粒从二次γ/相之间的γ基体上析出（图a）；空冷样品中较大的二次γ/颗粒几乎没什么变化，较小的二次γ/颗粒明显长大，与固溶态相比，二次γ/颗粒大小变得比较均匀。空冷样品中最主要的变化变现在三次γ/相上，绝大多数三次γ/颗粒在热激活作用下发生分解，并扩散到二次γ/颗粒和其它三次γ/颗粒上，最终在二次γ/颗粒之间只剩下少量较大的三次γ/颗粒(图b)。炉冷样品经时效处理后，二次γ/相发生球化，几乎没有三次γ/相的析出(图c)。能谱分析表明，三种样品经时效处理后，晶界上较大的析出相仍然为MC碳化物，较小的析出相为M23C6碳化物，也就是说，时效处理的主要目的之一是在晶界上析出细小M23C6碳化物颗粒，以阻碍晶界的滑动，提高合金的高温蠕变强度。5.2循环热处理的影响图4.8为DZ417G合金经不同次数循环热处理后的横向金相组织。合金经一次标准热处理后，在柱状晶内均匀析出大量的尺寸约0.4μm的γ/强化相颗粒(图a)，细小的碳化物(主要为次生的M23C6相)以及硼化物分布在纵向晶界上，有利于提高合金的高温持久蠕变强度。M23C6呈颗粒状，是低温稳定相，在1050℃以下时效过程中析出(MC+γ→M23C6+γ/)，析出峰值温度为1000℃，通常周围还有一薄层γ/包带。γ/γ/共晶冠部花瓣状γ相在热处理过程中发生球化。大多数的不