酸碱平衡和容量分析课件

2化学平衡-2酸碱平衡酸碱平衡和容量分析酸碱质子理论酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）2化学平衡-2酸碱平衡

酸

H++碱

共轭酸碱2化学平衡-2酸碱平衡两性物质HCO3－这类分子或离子称为两性物质在共轭对（1）中是酸在共轭对（2）中是碱既能给出质子，又能接受质子的物质。2化学平衡-2酸碱平衡质子论的酸碱反应意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间的传递。传递的方向与酸碱强度有关。2化学平衡-2酸碱平衡

(1)酸碱解离反应是质子转移反应如HF在水溶液中的解离反应。HF(aq)

H++F－(aq)H++H2O(l)

H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+F－(aq)(2)水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应(自耦电离平衡)：H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)2化学平衡-2酸碱平衡(3)盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：Ac－+H2O

OH－

+HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解:

+H2O

H3O++NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)2化学平衡-2酸碱平衡(4)非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生成：H+

液氨中的酸碱中和反应：H+

2化学平衡-2酸碱平衡酸和碱的相对强度溶剂区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来。如H2O可以区分HAc、HCN酸性的强弱

酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。2化学平衡-2酸碱平衡酸和碱的相对强度溶剂拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作用

水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来。

选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：2化学平衡-2酸碱平衡酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱2化学平衡-2酸碱平衡pH定义Kw：水的离子积常数，其值与温度有关0℃

1.10

10-15

25℃1.010-14100℃5.5010-13纯水中

2化学平衡-2酸碱平衡酸碱平衡计算溶液中往往发生同时平衡，如醋酸电离：4物质HAc、Ac－、H+、OH－，2方程需建立另外2方程求算各物浓度一般为“物料平衡”、“电荷平衡”

2化学平衡-2酸碱平衡物料平衡某组分的分析浓度（在溶液中总浓度）等于该组分在各物中浓度之和。醋酸的水溶液

[HAc]+[Ac－]=cNa2CO3的水溶液CO32－的物料平衡：[H2CO3]+[HCO3－]+[CO32－

]=cNa+的物料平衡：[Na+]=2c2化学平衡-2酸碱平衡电荷平衡溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性醋酸水溶液：[H+]=[Ac－]+[OH－]Na2CO3的水溶液：[Na+]+[H+]=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]2化学平衡-2酸碱平衡质子平衡

酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的物质的量相等，其数学式称质子平衡式PBE选择溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物（零水准）。如HAc溶液：参考水准得质子后产物失质子后产物H2O H3O+ OH-HAc Ac-PBE：

[H3O+]=[OH-]+[Ac-]

或[H+]=[OH-]+[Ac-]2化学平衡-2酸碱平衡质子平衡Na2CO3水溶液：参考水准得H+后的产物 失H+后的产物

H2O H3O＋

OH－CO32－ HCO3－ H2CO3H2CO3为得2个质子，浓度前乘以2。PBE：2[H2CO3]+[HCO3－]+[H+]=[OH－]2化学平衡-2酸碱平衡酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响一元弱酸（碱）cHA=[HA]+[A-]pH=pKa

时：δ(HA)=δ(A－)=0.5，即两物种各占一半。pH<pKa时：HA（酸型）为主；pH>pKa时：A－（碱型）为主。

2化学平衡-2酸碱平衡一元弱酸（碱）2化学平衡-2酸碱平衡二元弱酸2化学平衡-2酸碱平衡2化学平衡-2酸碱平衡H+浓度的计算首先列出质子平衡式然后代入平衡常数表达式整理后得计算[H+]的精确式再经简化省略一些次要项即可得近似式也可在列出质子平衡式时先进行简化直接得近似式也可根据物料平衡和电离平衡式计算。2化学平衡-2酸碱平衡强酸HA（碱）溶液（Ka>10）强酸完全电离，H+来自强酸和水的电离2化学平衡-2酸碱平衡强酸（碱）溶液

例:

计算下列溶液的pH值：（1）0.025mol

dm-3HCl（2）7.0

10-4mol

dm-3NaOH解：（1）HCl强酸，cA>10-6mol

dm-3

[H+]=0.025mol

dm-3

，pH=1.60（2）NaOH强碱，cB>10-6mol

dm-3

[OH-]=7.0

10-4mol

dm-3

，pOH=3.15pH=10.852化学平衡-2酸碱平衡计算1.0

10-7mol

dm-3NaOH溶液pH值解:10-8mol

dm-3<cB<10-6mol

dm-3

使用精确式

[OH-]2

–1.0

10-7[OH-]–10-14=0pOH=6.79pH=7.212化学平衡-2酸碱平衡一元弱酸HA（或弱碱）溶液[H+]=[A-]+[OH-]2化学平衡-2酸碱平衡一元弱酸（碱）溶液KacA>20Kw，Kw可略（即水电离的H+可略）弱酸

<0.05，溶液中[H+]<<cA，进一步化简为2化学平衡-2酸碱平衡例：计算0.10mol

dm-3HAc溶液的pH值.

Ka(HAc)=1.75

10-5

解：KacA=1.75

10-6>>20KW，且2化学平衡-2酸碱平衡计算0.10mol

dm-3一氯乙酸溶液的pH值

Ka(C2H3O2Cl)=1.36

10-3解:KacA=1.36

10-4>>20KW，但用[H+]2+(1.36

10-3)[H+]–1.36

10-4=0 [H+]=1.1

10-2pH=1.962化学平衡-2酸碱平衡强酸和一元弱酸混合溶液强酸浓度cA，完全电离，弱酸HA浓度ca

质子平衡式：[H+]=cA+[A-]+[OH-]溶液为酸性，[OH-]可忽略，简化为：[H+]=cA+[A-][H+]2

–(cA

–Ka)[H+]–Ka(cA+ca)=0若cA>>[A-]，弱酸电离的H+可忽略，[H+]=cA2化学平衡-2酸碱平衡两种弱酸（HA+HB）混合溶液质子平衡式：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]溶液酸性，[OH-]可忽略，[H+]=[A-]+[B-]酸浓度为cHA和cHB，电离常数Ka,HA和Ka,HB。若电离度α很小，

2化学平衡-2酸碱平衡多元酸（碱）溶液H2A浓度cA，电离常数Ka,1，Ka,2，质子平衡式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]溶液呈酸性可忽略[OH-]

[H+]=[HA-]+2[A2-]若不考虑二级电离，则

2化学平衡-2酸碱平衡两性物质溶液NaHA溶液浓度c，质子平衡式：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]计算两性物质溶液[H+]的精确式2化学平衡-2酸碱平衡两性物质溶液HA-的酸式和碱式离解倾向很小：若若2化学平衡-2酸碱平衡计算0.05mol

dm-3NaHCO3溶液的pH.解：H2CO3的Ka,1=4.410-7,Ka,2=4.410-11.c(NaHCO3)=0.05mol

dm-3.Ka,2>20Kw,c>20Ka,1pH=8.342化学平衡-2酸碱平衡计算0.033mol

dm-3Na2HPO4溶液的pH。解：

H3PO4的Ka,2=6.310-8,Ka,3=4.510-13,Ka,3c=1.510-14

~Kw,Ka,2+c

~c2化学平衡-2酸碱平衡弱酸及其共轭碱（HA+A-）溶液设HA和NaA的浓度分别为cA和cB，HA和H2O作参考水准，质子平衡式：[H+]=[A-]–

cB+[OH-]A-和H2O作参考水准，质子平衡式：[H+]=cA

–[HA]+[OH-]故，2化学平衡-2酸碱平衡弱酸及其共轭碱（HA+A-）溶液若溶液为酸性，可忽略[OH-]当时，2化学平衡-2酸碱平衡缓冲溶液缓冲溶液：一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。向缓冲溶液加入少量的强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的pH值变化不大。这种对pH值的稳定作用称缓冲作用。缓冲溶液一般由弱酸及其共轭碱组成，如HAc~NaAc，NH4Cl~NH3等（缓冲对），通过弱酸的离解平衡起控制pH作用。2化学平衡-2酸碱平衡甲.1dm3纯水乙.1dm3浓度各为0.1mol·dm-3的HAc~NaAc向甲,乙中加入0.01molNaOH或HCl，两溶液pH如何变化。解：溶液甲pH=7加 0.01molNaOH，[OH-]=10-2

[H+]=10-12，pH=12加 0.01molHCl，[H+]=10-2，pH=2改变5个pH单位，说明纯水不具有缓冲能力2化学平衡-2酸碱平衡溶液乙：

pH=4.76加0.01molNaOH:2化学平衡-2酸碱平衡溶液乙：pH=4.76加0.01molHCl:只改变0.09pH单位，HAc~NaAc溶液具有缓冲能力。2化学平衡-2酸碱平衡缓冲溶液容量缓冲能力有一定限度，用缓冲容量β来量度，定义

：使1dm3溶液的pH变化dpH需强碱(酸)的物质的量b2化学平衡-2酸碱平衡缓冲溶液容量如HA—A-缓冲系统，总浓度c=[HA]+[A-]，加入bmol﹒dm-3强碱，溶液的质子平衡式：参考物得H＋后产物失H＋后产物H2O H3O＋

OH－HA A－强碱 bb+[H3O+]=[OH-]+[A-]2化学平衡-2酸碱平衡缓冲溶液容量2化学平衡-2酸碱平衡当弱酸不太强也不太弱时可略去[H+]和[OH-]当[H+]=Ka时，缓冲能力同缓冲对性质Ka、浓度c和溶液的pH有关。当[H+]=Ka，即[HA]=[A-]时，即弱酸与其共轭碱浓度之比为1：1时缓冲容量最大。2化学平衡-2酸碱平衡例题为制备0.2dm3pH=8.00的缓冲溶液应取0.500mol

dm-3NH4Cl和0.500mol

dm-3NH3溶液各若干毫升？解：设需NH4Cl为x

cm3，则NH3为(200-x)cm3x=189cm3需：NH4Cl溶液189cm3；NH3溶液11cm32化学平衡-2酸碱平衡常用缓冲溶液用于控制溶液酸度的缓冲溶液很多（表11.3）选择合适缓冲溶液的一般原则：（1）对实验过程，如分析过程无干扰。（2）所需控的pH值在缓冲范围内，缓冲剂的pKa应尽可能与所需pH值一致。（3）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度大致在0.01mol

dm-3

~0.1mol

dm-3。2化学平衡-2酸碱平衡标准缓冲溶液（25℃）

饱和酒石酸氨钾（0.034M）pH=3.5570.05M邻苯二甲酸氢钾 4.0080.025MKH2PO4－0.025MNa2HPO4 6.865

0.01M硼砂

9.180饱和氢氧化钙 12.4542化学平衡-2酸碱平衡酸碱指示剂

酸碱指示剂是一些天然或合成的染料，本身为有机弱酸（碱）。当溶液pH变化时引起指示剂结构变化，出现不同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液酸度。酚酞：三苯甲烷类染料pH<8.0时为无色pH>9.6时为粉红色变色范围：pH8.0~9.62化学平衡-2酸碱平衡

溶液颜色与[In-]/[HIn]有关，给定指示剂，KHIn

一定，[In-]/[HIn]仅决定于溶液的pH

[In-]/[HIn]<1/10，纯酸色[In-]/[HIn]>10，纯碱色2化学平衡-2酸碱平衡pH=pKHIn±1为理论变色范围，等于2pH当[In-]=[HIn]时，pH=pKHIn，此时溶液为两者的混合色－－指示剂理论变色点。实验观测到的变色范围并非pKHIn

1，原因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。如酚酞pK=9.1，理论变色范围pH=8.1－10.1。酚酞由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高pH范围变窄，[In-]/[HIn]=3/1，而在低pH一方变宽[In-]/[HIn]=0.8/1。

2化学平衡-2酸碱平衡指示剂表11.7常用酸碱指示剂表11.8常用混合酸碱指示剂2化学平衡-2酸碱平衡容量分析概论通过标准滴定溶液的体积测量被测物的方法将已知准确浓度cT的标准滴定溶液逐滴加入含定量被测物A(nA)的容器中，直至恰好完全反应。此时达到化学计量点，从cT和消耗体积VT可求得nA和试样中A的质量分数ωA。实际操作中常藉助于指示剂确定滴定终点。滴定终点与计量点往往并不一致，所引起的误差称指示剂误差或终点误差。2化学平衡-2酸碱平衡

准确: 常量分析的相对误差＜0.2%简便: 只需简单的玻璃仪器和试剂快速: 分析速度比重量法快速得多应用广泛: 分析许多无机和有机物滴定分析的特点2化学平衡-2酸碱平衡滴定分析的类型滴定方法滴定反应类型滴定剂被测物酸碱滴定法酸碱反应酸标准溶液无机或有机碱碱标准溶液无机或有机酸配位滴定法配位反应EDTA多种金属离子氧化还原滴定法氧化还原反应氧化剂标准溶液还原性物质还原剂标准溶液氧化性物质沉淀滴定法沉淀反应AgNO3等卤素等2化学平衡-2酸碱平衡滴定分析对滴定反应的要求

反应定量：按一定化学计量关系定量进行，反应完全程度

99.9%反应迅速：，反应瞬间完成；对慢反应，可采取加热或催化剂等终点明确：有适当的简便方法如指示剂确定终点2化学平衡-2酸碱平衡滴定方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法原因：标准滴定溶液和基准物质有限2化学平衡-2酸碱平衡标准滴定溶液：确定了准确浓度的，用于滴定分析的溶液。常量分析中要求有4位有效数字。基准物质：组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的物质，如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H20等纯度高，质量分数

99.9%化学性质稳定，不与大气中的O2、CO2、H2O等组分作用。不吸湿，也不风化满足滴定分析对反应的各项要求摩尔质量相对较大2化学平衡-2酸碱平衡滴定分析的计算2化学平衡-2酸碱平衡酸碱滴定误差正误差：负误差：2化学平衡-2酸碱平衡代数法计算终点误差

1.

强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱）NaOH滴定HCl：设终点在计量点后，此时过量的NaOH浓度为c终,NaOH溶液质子条件式：2化学平衡-2酸碱平衡若终点在计量点前，此时尚有部分HCl未被中和，溶液的质子条件式为：2化学平衡-2酸碱平衡试计算0.1mol

dm-3NaOH滴定0.1mol

dm-3HCl至甲基橙变黄（pH=4.4）和酚酞变红（pH=9.1）时的终点误差各是多少？解：在pH=4.4时在pH=9.1时

2化学平衡-2酸碱平衡2.

强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）NaOH滴定弱酸HA：设终点在计量点后，此时溶液由NaA和过量的NaOH组成，以A-和H2O