环境监测-环境监测质量保证

环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图第零节导言质量——ISOTC／176文件：“反映实体满足明确和隐含需要的能力的特性总和”。

质量——ISO90002000文件：“一组固有可区分的特征满足明示的、通常隐含的或必须履行的需求或期望的程度”。

随处可见“质量管理”，但却又有各种理解和说法，大多数质量管理与企业的生产活动相联系；Juran博士的定义为“所谓质量管理，乃是制定与贯彻质量标准的综合体系”。ISO8402文件：“确定质量方针、目标和职责，并在质量体系中通过诸如质量策划、质量控制、质量保证和质量改进，使其实施的全部管理职能的所有活动”。ISO9000：2000文件：“在质量方面指挥和控制组织的协调的活动”。

质量管理——

新的ISO规定较全面地指出质量管理不仅包括：质量控制(qualitycontrol，QC)，质量保证(qualityassurance，QA)，质量改进(qualityimprovement，QI)，还应包括制定方针，树立目标和进行策划。质量管理的历史从上世纪50年代起，管理学者提出一系列实验室质量管理的方法、措施和概念。首先是Levy和Jennings二人将工厂生产中所使用控制产品质量的方法，即“在一定量产品中抽一个检查是否符合产品质量规格，如合格则可以认为该批量产品是合格的，反之则是不合格产品”而应用于实验室。1958Freier和Rausch将当时最通行的作法，即在每20个检测标本后加一个质控品，以此质控品检验是否合格作为20个标本检测报告能否发送的标准或依据，这些方法应用到每日的常规工作，现在我们习惯将这类质控方法称室内质量控制(IQC)。质量管理的历史全面质量管理(totalqualitymanagementTQM)ISO84021994给TQM的定义为：“一个组织以质量为中心，以全员参与为基础，目的在于通过顾客满意和本组织所有成员及社会受益而达到长期成功的管理途径”。①“全员”指该组织结构中的所有部门和所有层次的人员。②最高管理者强有力和持续的领导以及该组织内所有成员的教育和培训是这种管理途径取得成功所必不可少的。③在全面质量管理中，质量这个概念和全部管理目标的实现有关。④“社会受益”意味着在需要时，满足“社会要求”。质量管理五个层次阶段所执行活动全面质量管理以质量为中心通过让顾客满意达到长期成功的管理途径质量管理包括以下阶段也包括经济方面“质量成本”质量体系为达到质量目的全面和协调的工作质量保证提供信任表明一个组织能满足质量要求的有计划和系统活动质量控制满足质量要求和符合规章的作业技术（一）质量控制(QualityControl,简称QC)质量控制——ISO8402：1994文件：“为达到质量要求所采取的作业技术和活动。”ISO9000：2000文件：“质量管理的一部分，致力于满足质量要求。”质量控制包括以下活动：1．通过室间质控评价检测系统是否稳定；2．对新的分析进行对比实验；3．室间质量评价，通过使用未知样本将不同实验室的结果与同组其它实验室结果和参考实验室结果进行对比；4．仪器维护、校准和功能检查：5．技术文件、标准的应用。（二）质量保证(QualityAssurance,简称QA)质量保证——ISO8402-1994(GB/:T6583-1994)文件：“为了提供足够的信任表明实体能够满足质量要求，而在质量体系中实施并根据需要进行证实的全部有计划和有系统的活动”。ISO9000：2000文件：“质量管理一部分，致力于提供质量要求会得到满足的信任。”（三）质量体系(QualitySystem，简称QS）质量体系是将必要的质量活动结合在一起，以符合实验室认可的要求。ISO9000：2000新标准中除了包括质量控制、质量保证以及质量改进的内容外，还引入一些新的质量管理理念如质量方针(qualitypolicy)，质量目标(qualityobjective)，质量策划(qualityplanning)等。（四）质量管理(QualityManagement，简称QM)质量管理主要增加了侧重于质量的经济因素。用于管理“质量费用”的技术对一个单位追求质量改进、增加收入、减少支出非常重要。它可以通过监测质量费用这个手段保证实验室在减少费用支出的同时提高检验质量。（五）全面质量管理(TotalQualityManagement,TQM)ISO84021994的定义为：“一个组织以质量为中心，以全员参与为基础，目的在于通过顾客满意和本组织所有成员及社会受益而达到长期成功的管理途径”。强调对实验室质量不仅仅限于检验结果本身，从管理内容来讲要包括影响分析结果的全过程和全方面。也就是说不能只考虑检测过程，还应包括检测前(分析前)过程和检测后(分析后)过程。质量管理不只是质量管理人员(质控员、质量负责人、质控技师)或质量管理部门的事，而是实验室全体工作人员的事。（六）质量评估与改进(QualityAssessmentandImprovement，QA＆I)质量评估与改进，实际上是将质量保证和全面质量管理这两个概念结合在一起，突出强调质量不只是测量的结果，而是一个不断改善的系统过程。质量评估与改进强调组织中的领导作用，领导者必须设定组织工作的目标，明确组织内部结构，积极参与和支持质量保证工作，不是简单的交给组织中某一部门去负责。实验室质量管理发展史清楚说明实验室质量管理很难一蹴而就，而应该逐级前进。有了QC和QA的工作基础，我们才能建立一个好的质量体系，才有可能追求全面质量管理这个质量要求的最高层次。样品采集、制备与保存

代表性：要使分析试样具有代表性。指在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。1.样品的采集

一、采样的意义及要求二、采样的数量和方法三、采样的注意事项一、采样的意义及要求定义：采样是指从整批被检食品中抽取一部分有代表性的样品，供分析化验用。采样是环境检测的首项工作。意义：采样的正确与否，是检验工作成败的关键。如果采样方法不正确，试样不具有代表性，则无论操作如何细心、结果如何精密，分析都将毫无意义，甚至可能导致得出错误的结论。要求：1.采样时，必须注意样品的代表性和均匀性，以确保所采样样品能代表整个供试材料的平均组成。2.采样时，要认真填写采样记录，写明样品的生产日期、批号、采样条件、方法、数量、包装情况等。外地调入的样品还应结合运货单、商检机关和卫生部门的化验单、厂方化验单等，了解起运日期、来源地点、数量、品质及包装情况。同时注意其运输及保管条件，并填写检验目的、项目及采样人。二、采样的数量和方法（一）样品的分类

（二）采样的数量（三）采样的方法样品检样从整批待测的各个部分所采取的少量样品原始样品把质量相同的许多份检样综合在一起平均样品原始样品经过处理再抽取其中一部分供分析检验用采样数量能反映和满足检验项目对试样量的需要；采样的数量一式三份供检验、复检和备查用，每份不少于0.5kg。采样的一般方法；具体样品的抽取方法采样的一般方法随机抽样，又可分为：简单随机抽样：所有单位样品都以相同的可能性被抽到系统随机抽样：实行简单随机抽样有困难或对样品随时间和空间的变化规律已经了解时，可采取每隔一定时间或空间间隔进行抽样分层随机抽样：按样品的某些特征把整批样品划分为若干小批，这种小批叫做层。同一层内的产品质量应尽可能均匀一致，各层间特征界限应明显。在各层内分别随机抽取一定数量的单位产品，然后合在一起即构成所需采取的原始样品分段随机抽样：当整批样品由许多群组成，而每群又由若干组构成时，可用前三种方法中的任何一种方法，以群作为单位抽取一定数量的群，再从抽出的群中，按随机抽样方法抽取一定数量的组，再从每组中抽取一定数量的单位产品组成原始样品上述方法并无严格界线，采样时可结合起来使用，在保证代表性的前提下，还应注意抽样方式的可行性和抽样技术的先进性。三、采样的注意事项采样工具应该清洁，不应将任何有害物质带人样品中。样品在检测前，不得受到污染、发生变化。样品抽取后，应迅速送检测室进行分析。在感官性质上差别很大的样品不允许混在一起，要分开包装，并注明其性质。盛样容器可根据要求选用硬质玻璃或聚乙烯制品，容器上要贴上标签，并做好标记。具体样品的抽取方法采样时，应根据具体情况和要求，按照相关的技术标准或操作规程所规定的方法进行。2常规分析试样的制备

样品的制备是指对所采取的样品进行分取、粉碎、混匀等过程。由于用一般方法取得的样品数量较多、颗粒过大且组成不均匀，因此必须对采集的样品加以适当的制备，以保证其能代表全部样品的情况并满足分析对样品的要求。制备时，根据待测样品的性质和检验项目的要求，可以采取不同的方法进行，如摇动、搅拌、研磨、粉碎、捣碎、匀浆等。1.液体、浆体或悬浮液体一般将样品充分摇匀或搅拌均匀即可。常用的搅拌工具有玻璃棒、搅拌器等。2.互不相溶的液体如油和水的混合物，可分离后再分别取样测定。

标准筛的筛号与孔径大小每平方英寸含有孔的数目3.固体样品可视情况采用切细、捣碎、粉碎、反复研磨等方法将样品研细并混合均匀，必要时过筛以使其粒度符合测定要求，粒度的大小用试样通过的标准筛的筛号或筛孔直径表示，标准筛的筛号及筛孔直径的关系：制备过程中，应注意防止易挥发性成分的逸散和避免样品组成及理化性质发生变化3样品的保存及时分析，妥善保存制备好的平均样品应装在洁净、密封的容器内（最好用玻璃瓶，切忌使用带橡皮垫的容器），必要时贮存于避光处。

容易腐败变质的样品可选择以下方法保存：冷藏短期保存温度一般以0～50C为宜。干藏

可根据样品的种类和要求采用风干、烘干、升华千燥等方法。其中升华干燥又称为冷冻干燥，它是在低温及高真空度的情况下对样品进行干燥（温度：－30～－100C，压强：10～40Pa）。

罐藏不能即时处理的鲜样，在允许的情况下可制成罐头贮藏。例如，将一定量的试样切碎后，放人乙醇（φ=96%）中煮沸30min（最终乙醇浓度应在78%～82%的范围内），冷却后密封，可保存一年以上。一般样品在检验结束后应保留一个月以备需要时复查，保留期从检验报告单签发之日起开始计算；易变质样品不予保留。保留样品加封存入适当的地方，并尽可能保持原状。样品预处理

样品前处理是一个既耗时又极易引进误差的步骤，样品处理的好坏直接影响分析的最终结果，因此，为了提高分析测定效率，改善和优化分析样品制备方法和技术是一个重要问题。据统计，一个完整的分析过程（从采样到报告结果）中，样品前处理（富集分离）所消耗的时间和人力、物力、财力占75%左右。溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；固相萃取技术；气体萃取技术；超临界流体萃取技术；微波萃取技术；衍生化技术……固相萃取技术（SolidPhaseExtraction）概念：是一种液相色谱分离，利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物与干扰化合物分离，达到分离和富集目标化合物的目的。慢中等快淋洗液慢中等快与柱层析技术、HPLC基本一致固相萃取的模式及原理反相固相萃取正相固相萃取离子交换固相萃取①阴离子交换②阳离子交换流动相：极性（水溶液）或中等极性固定相：非极性。分离对象：中等到非极性物质。流动相：非极性、中等极性固定相：极性。分析物质：极性、中等极性、非极性固相萃取的装置及操作程序筛板筛板筛板活化吸附剂进

样洗涤洗脱湿润——吸附（减压、加压、离心）——除杂质——收集目标物SPE分离机制与溶剂的选择分离机制典型的弱溶剂（保留条件）典型的强溶剂（洗脱条件）反相SPE缓冲液或低浓度的甲醇或乙腈乙腈、甲醇或溶剂与水的混合物正相SPE正己烷、甲苯等二氯甲烷、甲醇等阳离子交换SPE低离子强度缓冲液(<0.1mol/L)高离子强度缓冲液（＞0.1mol/L)低反离子强度高反离子强度阴性离子交换SPE低离子强度缓冲液（<0.1mol/L)高离子强度缓冲液(>0.1mol/L)HPLC与SPE的比较HPLCSPE硬件（柱子）不锈钢柱塑料柱颗粒度(um)540颗粒形状球型(均匀）球型（不均匀）塔板数20～25，000＜1001、柱子的比较柱接头螺帽柱管过滤片型号：C18柱管筛板固定相尖端？N=L/H2、塔板数的比较固相微萃取

SPME不将待测物质全部分离出来，通过在样品与固相涂层间的平衡来达到分离。方法：玻璃纤维浸入样品中→残留农药→扩散→吸附→平衡→取出玻璃纤维→洗脱→分析。①操作简单，②可自动化，③可变因素多，④灵敏度高：检出限可达10-12水平。关键：石英纤维上涂吸附剂原则：目标化合物是非极性时选择非极性涂层；目标化合物是极性时选择极性涂层。使用方法气体萃取（顶空技术）取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析。用途：痕量高挥发性物质的分析测定，气体是挥发性物质的最理想的溶剂。静态顶空：在一个密闭的容器中，样品与样品上方气体（1/2）达到平衡。动态顶空：“连续气体萃取”方法，不必两相达到平衡。经捕集浓缩后进行测定。静态顶空过程动态顶空过程捕集阱中捕集浓缩。“烘烤”：载气的流动方向与热解吸时的流动方向相反。12/14/2024环境监测技术第一节质量保证的意义和内容

定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。意义保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。12/14/2024环境监测技术第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述

一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。12/14/2024环境监测技术计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可.

审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。12/14/2024环境监测技术我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管理

质量体系、审核和评审

人员

设施和环境

仪器设备和标准样品

量值溯源和校准

检验方法

检验样品的处置

记录

证书和报告

检验的分包

外部支持服务和供应

抱怨12/14/2024环境监测技术纯水分级表

第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特>16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4<0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水

12/14/2024环境监测技术金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。亚沸蒸馏器示意图(一)蒸馏水石英亚沸蒸馏是利用热辐射原理，保持液相温度低于沸点温度蒸发冷凝而制取高纯水和高纯试剂。而一般的石英蒸馏器，因沸腾蒸馏，气中夹带水珠，气液分离不完全，致使水质不高；全玻璃蒸馏器，更因玻璃本身所含的污染，水质更差；离子交换水，又因有机物质的溶解带入有机物的干扰。石英亚沸蒸馏水器既避免了玻璃杂质的污染，又因液相温度低于沸点。不致因沸腾而在蒸气中夹带水珠。既气液分离完全。因此水质极高，经无焰原子吸收法分析无重金属检出。

12/14/2024环境监测技术（二）去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。水中含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但不适于配制有机分析试液。

无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水

（三）特殊要求的纯水12/14/2024环境监测技术二、试剂与试液根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч12/14/2024环境监测技术三、实验室的环境条件空气清洁度的分类

清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。12/14/2024环境监测技术简易超蒸发装置示意图

对监测分析人员的要求：持证上岗

对监测质量保证人员的要求

实验室安全制度

药品使用管理制度

仪器使用管理制度

样品管理制度四、实验室的管理及岗位责任制12/14/2024环境监测技术一、概念1真值：理论真值；约定真值；标准器（包括标准物质）的相对真值误差：偏差：2、误差分类系统误差（包括方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误差）特点：具单向性（大小、正负一定）、可消除（原因固定）重复测定重复出现偶然误差特点：不具单向性（大小、正负不定）、不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）、分布服从统计学规律（正态分布）过失误差第四节监测数据的统计处理和结果表述12/14/2024环境监测技术3、减少误差的方法减少系统误差：校准仪器→减少仪器误差

空白试验→减少试剂误差对照试验/回收试验→通过用标准物质进行测定，校正方法误差减少偶然误差：增加测定次数减少过失误差：认真细致工作，提高操作水平空白值

除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。12/14/2024环境监测技术4、误差的表示方法：

准确度与误差

1．准确度：指测量结果与真值的接近程度

2．误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差E=x-μ（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比

注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小注：μ未知，E已知，可用χ代替μ12/14/2024环境监测技术精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差

（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比

（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值12/14/2024环境监测技术（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差：μ已知μ未知（6）相对标准偏差（变异系数,CV）

准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高。但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映测量结果的重现性12/14/2024环境监测技术二、灵敏度与检出限灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度（响应大小）。灵敏度因实验条件而变。

A=kc+ａ

检出限:在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，高于空白值。仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。

方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。12/14/2024环境监测技术测定限:测定限为定量范围的两端分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。

测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。

测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。最佳测定范围12/14/2024环境监测技术三、数据的处理1、有效数字

包括两个部分：可靠数字和可疑数字(有效数字位数)有效数字的修约规则1．四舍六入五考虑2．只能对数字进行一次性修约有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）12/14/2024环境监测技术1.法依据：偏差>3的概率<0.3%故可舍去

0.8034有限次测量，用S代，用代，故为处理方法：（1）求出除异常值外的其余数据的和（2）求>舍弃<保留特点：简便但不够准确2、可疑数据的取舍12/14/2024环境监测技术2.Q检验法处理方法：（1）小大排列：x1x2

…xn-1

xn（2）计算舍弃商Q计=（3）查相应n,P下的Q表值（4）Q计>Q表异常值舍弃否则保留Q计

Q表最好再作一次测定特点：较法麻烦但较准确（因为设置了P）12/14/2024环境监测技术3.格鲁布斯（Grubbs）法（1）小大排列：x1x2

…xn-1

xn（2）计算和s（3）计算T计=（4）查相应n,

下的T表值（5）T计>T表异常值舍弃否则保留特点：引入正态分布中的两个样本参数和s，准确性较好。12/14/2024环境监测技术（4）Dixon（迪克逊）检验法D检验法是对Q检验法的改进，这种方法目前广泛使用。该法与Q检验法不同的是按不同的测定次数范围，采用不同的计算公式。1、仅有一个可疑数据（最大值或最小值）时，可用D法和G法。与D法比较，G法不但能处理一个可疑数据，还能适用于2个或多个的情况。2、最大值和最小值皆为可疑时，应按G法先后检验X1和Xn是否舍去。如果经检验去除X1后，再检验Xn时，测定次数作为少一次来处理，且此时选取99%置信水平。12/14/2024环境监测技术3、监测结果的数值表示方法（1）算术平均值（2）几何平均值（3）中位值（4）平均值的置信区间置信度（置信水平）：某一t值时，测量值出现在范围内的概率显著性水平：落在此范围之外的概率

显著性水平=1-置信水平m=

±t表S=

±t表S12/14/2024环境监测技术正态分布图偏态分布图正态分布正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.7329712/14/2024环境监测技术1、测量结果的统计检验

（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验

其它常见的几个问题显著性检验：运用统计的方法来判断数据间的差异是否属于显著性差异（即是否存在系统误差），从而正确评价测量结果的可靠性。t检验（平均值与标准值比较）——该分析方法是否有系统误差检验两种方法是否有显著性差异F-t检验法F检验法——检验两方法的精密度是否有显著性差异12/14/2024环境监测技术2、直线相关和回归

（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验

正相关的两种图形负相关的两种图形说明变量间的依存变化关系用回归；说明变量间的相关变化关系用相关。儿子身高与父亲身高的关系12/14/2024环境监测技术3、方差分析

（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件4、模糊聚类分析

（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊矩阵的截矩阵12/14/2024环境监测技术第五节实验室质量保证一、名词解释

校准曲线:校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。

标准曲线:用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。

工作曲线:所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。12/14/2024环境监测技术加标回收率:

(l)加标物的形态应该和待测物的形态相同。(2)加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内，通常作如下规定：

①加标量应与待测物含量相等或相近，注意样品容积的影响；②当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在校准曲线低浓度范围；③在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍；④加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90％；(3)由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。12/14/2024环境监测技术干扰试验（1）针对实际样品中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。（2）干扰可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物浓度大小有关。（3）干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定。12/14/2024环境监测技术平行双样进行平行双样测定有助于减小随机误差，有助于估计同批测定的精密度。测定结果按下列要求检查是否合格。（1）平行双样测定结果的相对偏差不应大于标准方法或统一方法所列相对标准偏差的2.83倍。（2）对未列相对标准偏差的方法，当样品的均匀性和稳定性较好，亦可参阅下表的规定。标准参考物的使用（1）量值传递（2）仪器标定（3）对照分析（4）质量考核方法对照12/14/2024环境监测技术平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示室间精密度用相对平均偏差表示12/14/2024环境监测技术可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。12/14/2024环境监测技术分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性。“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”

完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。12/14/2024环境监测技术二、实验室内质量控制

实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验、对照实验、加标、质控图（一）质量控制图的绘制及使用12/14/2024环境监测技术上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）质量控制图的基本组成12/14/2024环境监测技术[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果作均数控制图。1.均数控制图均数控制图依据横纵坐标代表的含义不同可以空白实验、准确度实验等多种均数控制图12/14/2024环境监测技术2.均数-极差控制图均数-级差控制图3.多样控制图多样控制图（二）其他质量控制方法

略12/14/2024环境监测技术三、实验室间质量控制

目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。

实验室质量考核

实验室误差测验分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。12/14/2024环境监测技术xy+-++---+xy多样图12/14/2024环境监测技术一、标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。第六节标准分析方法和分析方法标准化12/14/2024环境监测技术二、分析方法标准化

标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。12/14/2024环境监测技术我国标准化工作的组织管理系统图国外标准化组织机构12/14/2024环境监测技术三、监测实验室间的协作试验

进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择

2.分析方法

3.分析人员

4.实验设备

5.样品的类型和含量

6.分析时间和测定次数

7.协作试验中质量控制12/14/2024环境监测技术第七节环境标准物质一、环境标准物质及其分类（一）环境计量（二）基体和基体效应（三）环境标准物质

1.国际标准化组织的分类

2.我国的标准物质分类

3.环境标准物质在环境监测中的应用

4.环境监测对标准物质的选择12/14/2024环境监测技术国际标准化组织（ISO）对标准物（ReferenceMaterial,RM）所下定义：这种物质具有一种或数种已被确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。标准气体可以是纯的，也可以是混合的气体、液体、固体，甚至是简单的人造物体。我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质，和二级标准物质，国家一级标准物质应具备以下条件：①绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值。②定值的准确度应具有国内最高水平。③应具有国家统一编号的标准物质证书。④稳定时间应在一年以上。⑤应保证其均匀度在定值的精密度范围内。⑥应具有规定的合格的包装形式。作为标准物质中的一类，环境标准物质除具备上述性质外，还应具备：（1）是由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物；（2）具有一定的环境基体代表性。12/14/2024环境监测技术环境标准物质在环境监测中主要用于：（1）评价分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法。（2）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术。（3）在协作实验中用于评价实验室的管理效能和监测人员的技术水平。（4）把标准物质当作工作标准和监控标准使用。（5）实现数据的可比性和时间上的一致性。（6）作为仲裁依据。（7）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值，也可为新类型的标准物质的研制与生产提供保证。在环境监测中应根据分析方法和被测样品的具体情况运用适当的标准物质。12/14/2024环境监测技术我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW0861012/14/2024环境监测技术我国气体标准物质名称编号标准浓度/(μmol·mol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.0渗透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW020760～800×10-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801BW0802扩散率30016～20/(μg·min-1)25018～20/(μg·min-1)112/14/2024环境监测技术不确定度所谓不确定度，可简单理解为测量值不确定的程度，是对测量误差大小取值的测度。它合理地说明了测量值的分散程度和真值所在范围的可靠程度。不确定度亦可理解为，一定置信概率下误差限的绝对值。测量不确定度是测量质量的指标，是对测量结果残存误差的评估。测量结果：Y=N±ΔNY代表待测物理量，N为该物理量的测量值，ΔN是一个恒正的量，代表测量值N不确定的程度。12/14/2024环境监测技术测量不确定度是测量质量的定量表征，测量必须有不确定度说明才是完整和有意义的。根据不确定度存在原理：任何测量都存在不确定度。按照最新定义：不确定度是测量结果所含有的一个参数，它用以表征合理赋予被测量的值的分散性。不确定度通常可以分为两大类，即标准不确定度和扩展（展伸）不确定度，前者是以标准偏差来给出的不确定度，后者则用来表达测量值的一个合理的分布区间，又称范围不确定度，它特别适用于涉及到健康、安全及法规的应用时，此时常需提供一个合理的分布区间。12/14/2024环境监测技术一.标准不确定度标准不确定度又可分成三类：A类标准不确定度，B类标准不确定度和合成标准不确定度。1.A类标准不确定度指的是用统计方法评定的标准不确定度，它是建立在观察数据的概率分布的基础上的。常用的就是标准偏差法。2.B类标准不确定度指的是用非统计方法评定的标准不确定度。如果测量不是在统计控制状态下所进行的重复观察，也就得不到实验的标准偏差，因此就只能根据非统计方法所得到的信息来估计出“近似标准偏差”或“等价标准偏差”。12/14/2024环境监测技术应该指出的是，在分析化学中，是较少应用B类标准不确定度的，因为分析测定通常总是在重复测量的状态下进行的。当然，B类标准不确定度与A类标准不确定度同样是可信的。

其中仪器误差的确定：例如，仪器误差造成的B类不确定度通常用公式估计A.由仪器的准确度表示B.由仪器的准确度级别来计算C.未给出仪器误差时连续可读仪器非连续可读仪器最小分度/2最小分度12/14/2024环境监测技术3.合成标准不确定度合成标准不确定度指的是：当测量结果的不确定度由若干标准不确定度分量构成时，按各分量的方差或协方差算得的标准不确定度。A类不确定度S：B类不确定度u：可以通过统计方法来计算(如偶然误差)不能用统计方法只能用其他方法估算(如仪器误差)12/14/2024环境监测技术A类不确定度分量B类不确定度分量合成不确定度

相关内容还有针对不同函数的不确定度合成公式，扩展不确定度，不确定度的传递等许多内容。12/14/2024环境监测技术（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用,尤其适用于控制实验室的精密度。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。12/14/2024环境监测技术二、标准物质的制备和定值

固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程12/14/2024环境监测技术（二）稳定性和均匀性的研究和检验均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。（三）标准物质的分析与定值在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：（1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；（2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差；（3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。12/14/2024环境监测技术第八节环境监测管理一、环境监测管理的内容和原则环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。原则：实用、经济二、监测的档案文件管理为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析……数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。12/14/2024环境监测技术环境监测质量保证系统控制要点12/14/2024环境监测技术环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制2.成果表达控制

3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性12/14/2024环境监测技术一、质量保证检查单检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。质量保证检查单上的