4.2 配合物的形成和应用

血红素（含铁配合物）你知道吗？有一类化合物，我们称之为配合物。叶绿素（含镁配合物）2021/6/271维生素B12（含钴配合物）2021/6/272抗癌药物---顺铂（含铂配合物）

顺铂化学式为Pt(NH3)2Cl2据统计临床癌症化疗方案中,有85%的方案是以顺铂配合物或卡铂为主药。1969年以来，合成了2000多种铂类抗癌活性配合物。2021/6/273维尔纳与配合物

19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner）在总结前人研究的基础上，首次提出了配合物等概念，并成功解释了很多配合物的性质，维尔纳也被称为“配位化学之父”，并因此获得了1913年的诺贝尔化学奖。

2021/6/274专题4:分子空间结构与物质性质第二单元配合物的形成和应用2021/6/275配位键（1）定义（2）配位键的形成条件（3）配位键的表示方法一方提供孤电子对一方提供空轨道AB提供孤电子对的原子与接受孤电子对的原子之间形成的共价键，（4）配位键的键参数同其他相同原子形成的共价键键参数完全相同HOHH即“电子对给予—接受键”复习回顾2021/6/276活动与探究实验1

向试管中加入2ml5%的CuSO4溶液，再逐滴加入浓氨水，边滴加边振荡，观察实验现象。实验２取2ml5%的CuＣl２溶液、Cu(NO3)2溶液进行如上实验，观察现象。2021/6/277两个实验现象相同，在天蓝色溶液中滴加氨水，先产生蓝色沉淀，沉淀逐渐增多，继续滴加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色溶液。现象：结论：（1）可能有新微粒生成。（2）SO42-,Cl-，NO3-对新微粒的生成无影响或影响相同。2021/6/278演示实验：实验３将实验１中所得深蓝色溶液分为两份,一份滴加NaOH溶液,另一份滴加BaCl2溶液，观察有何现象。现象：滴加NaOH溶液的试管中无现象，滴加BaCl2溶液的试管中有白色沉淀生成。结论：

(1)溶液中几乎无Cu2+，存在于新微粒中。

(2)溶液中有大量SO42-存在，说明在与浓氨水反应前后

SO42-无变化，未参与新微粒的形成。2021/6/279无水乙醇过滤、洗涤、干燥X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4

拓展视野实验证明：呈深蓝色溶液的物质是[Cu(NH3)4]2＋2021/6/2710综合以上实验现象分析归纳得出：

深蓝色溶液的本质是NH3与Cu2+形成了新的微粒。[Cu(NH3)4]2+Cu

2++2NH3

.H2OCu（OH）2+2NH4+

Cu（OH）2+

4NH3

.H2O[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O蓝色沉淀深蓝色溶液试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？总反应：CuSO4+4NH3·H2O==[Cu(NH3)4]SO4+4H2O2021/6/2711问题：Cu2+与NH3是如何结合在一起的呢？中心离子有空轨道四个氮原子和铜离子构成平面正方形,配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别配体有孤电子对2021/6/2712一、配合物1.定义由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子(或离子)以配位键形成的化合物称配合物,又称络合物。2.形成条件(1)中心原子(或离子)必须存在空轨道。(2)配位体具有提供孤电子对的原子。2021/6/27133.配合物的组成配位体中心原子配位数

[

Cu

(NH3

)4

]SO4内界外界硫酸四氨合铜(Ⅱ)从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以离子键结合。2021/6/2714(1).内界：一般加[]表示。Ⅰ.中心原子(或离子)——提供空轨道，接受孤电子对的原子（或离子），也称形成体。常见的有：①过渡元素阳离子或原子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、

Zn2+、Ag+、Ni②少数主族元素阳离子，如Al3+③

一些非金属元素的原子，如Si、I2021/6/2715Ⅲ.配位数——直接与中心原子相连的配位原子个数。一般为2、4、6、8，最常见为4、6Ⅱ.配位体——指配合物中与中心原子结合的离子或分子。常见的有：阴离子，如X-（卤素离子）、OH-、SCN-、CN-

中性分子，如H2O、NH3、CO、

H2NCH2CH2NH2（en乙二胺）配位原子：指配位体中含孤电子对，与中心原子直接相连的原子，主要是非金属元素C、N、O、S、卤素等原子。

常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子

Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Zn2+4,6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Mg2+62021/6/2716(2).外界：除内界以外的部分。（内界以外的其他离子构成外界）。而有的配合物只有内界，没有外界。Fe(CO)5

、Ni(CO)4，其中Fe、Ni为零价[Cu(NH3)4][PtCl4]、只有内界，而无外界的配合物2021/6/2717

配合物内界外界中心原子(离子)配位体配位数[Ag(NH3)2]OHK4[Fe(CN)6]Na3[AlF6]Ni(CO)4[Co(NH3)5Cl]Cl2[Ag(NH3)2]+OH-Ag+NH32[Fe(CN)6]4-K+Fe2+CN-66[AlF6]3-Na+Al3+F-Ni(CO)4无NiCO4[Co(NH3)5Cl]2+Cl-Co3+NH3、

Cl-62021/6/2718有Fe2+Cu2+Zn2+Ag+H2ONH3Cl

CO可以作为中心离子的是可以作为配体的是Fe2+Cu2+Zn2+

H2ONH3CN-COAg+CN

Cl-CH4CO2微粒

2021/6/2719(1)配合物整体(包括内界和外界)应显电中性；外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。而配离子的电荷数=中心离子和配位体电荷的代数和，

(4)对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难电离；内外界之间以离子键结合,在水溶液中较易电离。故内界稳定，外界易参加反应

[Cu(NH3)4]SO4==[Cu(NH3)4]2++SO42-(3)配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。注意：(2)一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。（5）内界通过配位键结合，常存在可逆反应。2021/6/2720思考：1、现有两种配合物晶体[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请设计实验方案将这两种配合物区别开来。参考答案：两者在水中发生电离：[Co(NH3)6]Cl3=[Co(NH3)6]3++3Cl-[Co(NH3)5Cl]Cl2=[Co(NH3)5Cl]2++2Cl-比较可知：两者电离出的Cl-的量不同，设计实验时可从这一条件入手，加Ag+沉淀Cl-，然后测量所得沉淀量就可以加以区别。2、某物质的实验式PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3也不产生沉淀，以强碱处理也没有NH3放出，试推测其化学式。指出其中心原子，配位体及配位数。参考答案：[Pt(NH3)2Cl4]；配位体：NH3、Cl-中心原子：Pt配位数：62021/6/27214、配合物的命名内、外界之间加“酸”或“化”分开。外界卤素用“化”分开。一般在中心原子与配位体之间加“合”字，并读出配位体的个数，如：[Cu(H2O)4]2+四水合铜离子[Ag(NH3)2]OH

氢氧化二氨合银[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]硫酸四氨合铜六氰合铁酸钾注：如[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)，后面括号内的罗马数是注明了中心原子的化合价。2021/6/27222021/6/2723写名称或化学式[Cu(NH3)4]Cl2氯化四氨合铜Na3[AlF6]六氟合铝酸钠硝酸六氨合钴[Co(NH3)6](NO3)3[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌课堂练习2021/6/2724顺式反式5.配合物的同分异构现象根据课本78页表4-4说明配合物A、B中哪一种是顺式，哪一种是反式2021/6/2725配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。几何异构：在配位化合物中，配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置，称之为顺式结构。如果处于相对的位置，称之为反式结构。由于配体所处的顺反位置不同所产生的异构现象称为顺反异构。如：顺-二氯·二氨合铂（极性）反-二氯·二氨合铂（非极性）2021/6/2726[Ag(NH3)2]

+

[Zn(NH3)4]2+

[Ni(CN)4]2-

[AlF6]3-6、配合物离子的空间构型2021/6/2727(1)中心离子或原子(A)：有空轨道

配位体(B)：有孤电子对二者形成配位键A

B(2)中心离子或原子采用杂化轨道成键.

1、配合物的价键理论要点(3)空间构型与杂化方式有关

sp--直线型

sp2--平面三角形

sp3--正四面体型

dsp2--平面正方形

d2sp3/sp3d2--正八面体型配合物的结构2021/6/2728[Ag(NH3)2]

+

[Zn(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

[AlF6]3-spsp3dsp2sp3d22021/6/2729[Ag(NH3)2]+配位键的形成和空间构型Ag+空的5s轨道和5p轨道形成2个sp杂化轨道，接受2个NH3分子提供的孤电子对，形成直线形的[Ag(NH3)2]+。H3NAgNH3+Ag+4d5S5P[Ag(NH3)2]+4dSP5P2021/6/27302021/6/2731[Zn(NH3)4]2+配位键的形成和空间结构

Zn2+形成4个sp3杂化轨道，接受4个NH3分子提供的孤电子对形成4个配位键，得到正四面体型的[Zn(NH3)4]2+。ZnNH3NH3NH3NH32021/6/27322021/6/2733[Cu(NH3)4]2+的成键情况和空间结构Cu2+形成dsp2杂化轨道，接受4个NH3分子提供的孤电子对，形成平面正方形的[Cu(NH3)4]2+。CuNH3NH3NH3NH32021/6/27342021/6/27352021/6/27362021/6/2737二、配合物的性质

（1）配合物形成后，颜色、溶解性都有可能发生改变。如：Fe3+

棕黄色Fe2+

浅绿色

[Fe（SCN）3]血红色[Fe（CN）4]2-

无色AgCl、AgBr、可与NH3·H2O反应生成易溶的[Ag（NH3）2]+（2）配合物的稳定性：配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。2021/6/2738配合物的性质

实例：（1）物理性质

颜色分子极性溶解性（2）化学性质

抗癌活性Cl－Pt－ClNH3NH3Cl－Pt－NH3ClNH3淡黄色棕黄色非极性极性难溶于水易溶于水

无活性有活性2021/6/27392021/6/2740n2021/6/2741三2021/6/2742三、配合物的应用配合物在许多方面有广泛的应用

在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。

在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。

在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来越大的作用。2021/6/2743（1）科学研究中的应用1、离子鉴定：Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物。2、离子分离：2021/6/2744乙烯催化氧化制乙醛催化机理(2)工业催化中的应用2021/6/2745(3)冶金电镀中的应用高纯度金属制备（Fe,Ni,Co）贵金属的提取2021/6/2746(4)生物医药中的应用医药行业治癌药物顺铂[Pt(NH3)2Cl2]生物大分子（有抗癌活性）（无抗癌活性）2021/6/2747(5)配合物与生物固氮合氮酶中Fe-Mo中心结构示意图

将大气中游离态氮转化为化合态氮的过程叫氮的固定2021/6/2748起固定氮作用的化学反应是A、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气B、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮C、氨气经催化氧化生成一氧化氮

D、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵答案：A思考题：2021/6/2749

要证明某溶液中不含Fe3+而可能含有Fe2+，进行如下实验操作时，最佳顺序为①加入足量氯水②加入足量酸性高锰酸钾溶液③加入少量NH4SCN溶液

A．①③B．③②

C．③①D．