2019《》高考化学总复习（人教版）讲义第十二章综合课9有机合成与推断题的解题策略

综合课9有机合成与推断题的解题策略(对应学生用书P258)有机推断与有机合成题是新课标高考的经典题型，也是高考试题中最具有选拔性功能的题目之一。考查的知识点包括有机物分子式的确定、结构简式的书写，官能团种类、反应类型的判断，有机化学反应方程式的书写、同分异构体的书写，以及有机合成路线的设计等，大多以框图转化关系形式呈现，能够很好地考查学生综合分析问题和解决问题的能力，获取信息、整合信息和对知识的迁移应用能力，其中明确反应条件，分析反应前后物质变化，特别是物质碳架结构和官能团的变化，理解运用题目所给信息，找准问题的切入点四个方面是解题的关键。有机合成路线的分析与设计一、有机合成路线的选择1．一元转化关系2．二元转化关系3．芳香化合物合成路线(1)eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(FeCl3))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5())(2)eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7([O]))eq\o(→,\s\up7([O]),\s\do5())→芳香酯二、官能团的转化1．官能团的引入eq\a\vs4\al(1,引入,碳碳,双键)eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①卤代烃的消去：,CH3CH2Br＋NaOH\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O,②醇的消去：,CH3CH2OH\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(170℃))CH2=CH2↑＋H2O,③炔烃的不完全加成：,HCCH＋HCl\o(→,\s\up7(一定条件))CH2=CHCl))(2)引入卤素原子eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(\a\vs4\al(①,烃,的,卤,代,)\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(a.CH3CH3＋Cl2\o(→,\s\up7(光照),\s\do5())HCl＋CH3CH2Cl还有其他的卤代烃,b.＋Br2\o(→,\s\up7(FeBr3))＋HBr,c.＋Cl2\o(→,\s\up7(光照),\s\do5())HCl＋,,,d.CH2=CHCH3＋Cl2\o(→,\s\up7(500～600℃),\s\do5()),CH2=CHCH2Cl＋HCl)),\a\vs4\al(②不饱和烃与HX、X2的加成：,CH2=CH2＋HBr\o(→,\s\up7(一定条件))CH3CH2Br),③醇与氢卤酸的取代：,CH3CH2OH＋HBr\o(→,\s\up7(△),\s\do5())CH3CH2Br＋H2O,④酚的卤代：,＋3Br2\o(→,\s\up7(水))＋3HBr))(3)引入羟基eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①烯烃与水的加成：,CH2=CH2＋H2O\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(加热、加压))CH3CH2OH,②醛酮的加成：＋H2\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△)),③卤代烃的水解：R—X＋NaOH\o(→,\s\up7(水),\s\do5(△))ROH＋NaX,④酯的水解：RCOOR′＋NaOH\o(→,\s\up7(△),\s\do5())RCOONa＋R′OH))(4)引入羧基eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①醛的氧化：2CH3CHO＋O2\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2CH3COOH,②酯的水解：CH3COOC2H5＋H2O\o(,\s\up7(H＋),\s\do5(△))CH3COOH＋C2H5OH,③烯烃的氧化：,R—CH=CH2\o(→,\s\up7(KMnO4H＋),\s\do5())RCOOH＋CO2↑,④苯的同系物的氧化：,\o(→,\s\up7(KMnO4H＋),\s\do5()),⑤肽键的水解,R—CONH—R′＋H2O→RCOOH＋R′NH2))2．官能团的消除(1)通过加成反应可以消除或：如CH2=CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应。(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH：如CH3CH2OH消去生成CH2=CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO：如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。(4)通过水解反应可消除：如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。3．官能团的保护有机合成中常见官能团的保护：(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。4．官能团的改变(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如R—CH2OHeq\o(,\s\up7(O2),\s\do5(H2))R—CHOeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5())R—COOH；(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(消去),\s\do5(—H2O))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成),\s\do5(＋Cl2))ClCH2—CH2Cleq\o(→,\s\up7(水解),\s\do5())HO—CH2—CH2—OH；(3)通过某种手段改变官能团的位置，如三、有机合成中碳骨架的构建1．链增长的反应(1)加聚反应；(2)缩聚反应；(3)酯化反应；(4)利用题目信息所给反应。如卤代烃的取代反应，醛酮的加成反应……，如①醛、酮与HCN加成：＋H—CN→②醛、酮与RMgX加成：＋RMgX→③醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α­H)：＋→④苯环上的烷基化反应：＋R—Cleq\o(→,\s\up7(AlCl3),\s\do5())＋HCl⑤卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl＋2Na→CH3—CH3＋2NaCl2．链缩短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给反应。如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……3．常见由链成环的方法(1)二元醇成环：如：HOCH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))＋H2O；(2)羟基酸酯化成环：如：HO(CH2)3eq\o(,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))＋H2O；(3)氨基酸成环：如：H2NCH2CH2COOH→＋H2O；(4)二元羧酸成环：如：HOOCCH2CH2COOHeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))＋H2O；(5)利用题目所给信息成环，如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环：＋||eq\o(→,\s\up7(一定条件),\s\do5())。或＋||eq\o(→,\s\up7(一定条件),\s\do5())1．(2017·全国卷Ⅲ，36)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：回答下列问题：(1)A的结构简式为____________。C的化学名称是______________。(2)③的反应试剂和反应条件分别是____________________________，该反应的类型是____________。(3)⑤的反应方程式为_______________________________________________________。吡啶是一种有机碱，其作用是_______________________________________。(4)G的分子式为__________________。(5)H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有____________种。(6)4­甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体，写出由苯甲醚()制备4­甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。___________________________________________________答案：(1)三氟甲苯(2)浓HNO3/浓H2SO4、加热取代反应(3)＋eq\o(→,\s\up7(吡啶))＋HCl吸收反应产生的HCl，提高反应转化率(4)C11H11F3N2O3(6),eq\a\vs4\al(浓H2SO4,△)eq\o(→,\s\up7(Fe),\s\do5(20%HCl))eq\o(→,\s\up7(CH3COCl),\s\do5(吡啶))2．(2017·江苏卷，17)化合物H是一种用于合成γ­分泌调节剂的药物中间体，其合成路线流程图如下：eq\o(→,\s\up7(CH32SO4),\s\do5(K2CO3))eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(Ni，△))eq\o(→,\s\up7(HCOOH),\s\do5())eq\o(→,\s\up7(BrCH2COCH3),\s\do5(K2CO3))eq\o(→,\s\up7(CH3COONH4),\s\do5(CH3COOH))eq\o(→,\s\up7(Red­Al),\s\do5())eq\x(G)eq\o(→,\s\up7(MnO2),\s\do5())FH(1)C中的含氧官能团名称为____________和____________。(2)D→E的反应类型为_____________________________________________________。(3)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。①含有苯环，且分子中有一个手性碳原子；②能发生水解反应，水解产物之一是α­氨基酸，另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的氢。(4)G的分子式为C12H14N2O2，经氧化得到H，写出G的结构简式：________________________________________________________________________。(5)已知：eq\o(→,\s\up7(CH32SO4),\s\do5(K2CO3))(R代表烃基，R′代表烃基或H)请写出以、和(CH3)2SO4为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。答案：(1)醚键酯基(2)取代反应(3)(4)(5)eq\o(→,\s\up7(K2CO3),\s\do5())3．(2017·天津卷，8)2­氨基­3­氯苯甲酸(F)是重要的医药中间体，其制备流程图如下：eq\o(→,\s\up7(浓H2SO4，△),\s\do5(①))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O),\s\do5(③))Ceq\o(→,\s\up7(KMnO4/H＋),\s\do5(④))eq\o(→,\s\up7(Fe/HCl),\s\do5(⑤))Ceq\o(→,\s\up7(浓H2SO4，△),\s\do5(⑦))eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(⑧))Eeq\o(→,\s\up7(H＋/H2O),\s\do5(⑨))已知：eq\o(→,\s\up7(Fe/HCl))回答下列问题：(1)分子中不同化学环境的氢原子共有____________种，共面原子数目最多为____________。(2)B的名称为____________。写出符合下列条件B的所有同分异构体的结构简式________________________________________________________________________。a．苯环上只有两个取代基且互为邻位b．既能发生银镜反应又能发生水解反应(3)该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由①②③三步反应制取B，其目的是_________________________________________________________。(4)写出⑥的化学反应方程式：______________________________________________，该步反应的主要目的是________________________________________________。(5)写出⑧的反应试剂和条件：_________________________________________________；F中含氧官能团的名称为_______________________________________________。(6)在方框中写出以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。……eq\o(→,\s\up7(反应试剂),\s\do5(反应条件))目标化合物答案：(1)413(2)2­硝基甲苯或邻硝基甲苯和(3)避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代(或减少副产物，或占位)(4)＋→＋HCl保护氨基(5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)羧基(6)eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(或一定条件))有机合成题的解题思路有机物的推断1．根据转化关系推断未知物有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。(1)甲苯的一系列常见的衍变关系①eq\o(→,\s\up7(Cl2/hν))eq\o(→,\s\up7(NaOH/水),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7([O]))eq\o(→,\s\up7([O]))eq\o(→,\s\up7(CH3OH/浓H2SO4),\s\do5(△))②eq\o(→,\s\up7(Cl2/hν))eq\o(→,\s\up7(NaOH/水),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7([O]))③eq\o(→,\s\up7(Br2/FeBr3))eq\o(→,\s\up7(①NaOH/△),\s\do5(②H＋))eq\o(→,\s\up7(H2/Ni),\s\do5(高温、高压))eq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))(2)二甲苯的一系列常见的衍变关系eq\o(→,\s\up7(Cl2/hν))eq\o(→,\s\up7(NaOH/水),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7([O]))eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(△))2．根据试剂或特征现象进行推断(1)使溴水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉淀)等。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系物等。(3)遇FeCl3溶液显紫色，说明该物质中含有酚羟基。(4)与新制的Cu(OH)2悬浊液在加热沸腾时有红色沉淀生成，或能与银氨溶液在水浴加热时发生银镜反应，说明该物质中含有—CHO。(5)与金属钠反应有H2产生，表示物质中可能有—OH或—COOH。(6)与Na2CO3或NaHCO3溶液反应有气体放出，表示物质中含有—COOH。(7)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(8)遇I2变蓝，则说明该物质为淀粉。3．根据某些产物推知官能团的位置(1)由醇氧化成醛(或羧酸)，可确定—OH在链端；由醇氧化成酮，可确定—OH在链中；若该醇不能被氧化，可确定与—OH相连的碳原子上无氢原子。(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。(3)由取代产物的种类可确定碳链结构。(4)由加氢后碳架结构确定或的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。4．根据反应中的特殊条件进行推断(1)NaOH的水溶液——卤代烃、酯类的水解反应。(2)NaOH的醇溶液，加热——卤代烃的消去反应。(3)浓H2SO4，加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烃、炔烃的加成反应，酚的取代反应。(5)O2，Cu，加热——醇的催化氧化反应。(6)新制的Cu(OH)2悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)——醛氧化成羧酸的反应。(7)稀H2SO4——酯的水解等反应。(8)H2，催化剂——烯烃、炔烃的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。(9)光照——烷基上的氢原子被卤素原子取代。(10)Fe或FeX3(X为卤素原子)——苯环上的氢原子被卤素原子取代。5．根据有机反应物的定量关系确定官能团的数目(1)烃和卤素单质的取代反应：取代1mol氢原子，消耗1mol卤素单质。(2)(3)2—OH(醇、酚、羧酸)eq\o(→,\s\up7(Na),\s\do5())H2(4)2—COOHeq\o(→,\s\up7(Na2CO3),\s\do5())CO2，—COOHeq\o(→,\s\up7(NaHCO3),\s\do5())CO2(5)eq\o(→,\s\up7(1molBr2),\s\do5())，—C≡C—(或二烯、烯醛)eq\o(→,\s\up7(2molH2),\s\do5())—CH2CH2—，eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(3H2),\s\do5()))(6)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。(7)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。(8)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。6．依据题目提供的信息推断常见的有机新信息总结如下：(1)苯环侧链引羧基如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得羧酸如CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaCN))CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O))CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮如eq\o(→,\s\up7(①O3),\s\do5(②Zn/H2O))CH3CH2CHO＋；RCH=CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。(4)双烯合成如1,3­丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，＋→，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。(5)羟醛缩合有α­H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β­羟基醛，称为羟醛缩合反应。eq\o(→,\s\up7(稀OH－))eq\o(→,\s\up7(△),\s\do5(－H2O))CH3CH=CHCHO如2CH3CH2CHOeq\o(→,\s\up7(△),\s\do5(－H2O))1．(2017·北京卷，25)羟甲香豆素是一种治疗胆结石的药物，合成路线如下图所示：已知：＋eq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))RCOOR′＋R″OHeq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))RCOOR″＋R′OH(R、R′、R″代表烃基)(1)A属于芳香烃，其结构简式是____________。B中所含的官能团是____________。(2)C→D的反应类型是____________。(3)E属于酯类。仅以乙醇为有机原料，选用必要的无机试剂合成E，写出有关化学方程式：______________________________________________________。(4)已知：2Eeq\o(→,\s\up7(一定条件))F＋C2H5OH。F所含官能团有和____________。(5)以D和F为原料合成羟甲香豆素分为三步反应，写出有关化合物的结构简式：解析：(1)A与浓HNO3、浓H2SO4的混酸在加热条件下反应生成B，B经还原生成C(C6H8N2)，A属于芳香烃，则其结构简式为。结合N原子守恒及羟甲香豆素的结构简式推知，B为二硝基苯，其结构简式为，所含官能团为硝基。(2)B经还原生成C(C6H8N2)，则C的结构简式为。C与H2O、H2SO4在加热条件下反应生成D(C6H6O2)，则D的结构简式为，故C→D的反应类型为取代反应。(3)E(C4H8O2)属于酯类，在一定条件下发生反应生成F和C2H5OH，则E为CH3COOC2H5。乙醇(C2H5OH)在Cu或Ag、△条件下发生催化氧化生成CH3CHO，继续氧化生成CH3COOH，CH3COOH与C2H5OH发生酯化反应生成CH3COOC2H5。(4)2分子E(CH3COOC2H5)在一定条件下反应生成F和C2H5OH，F与D在H＋/△条件下经三步反应生成羟甲香豆素及C2H5OH，则E→F的反应类型为取代反应，故F的结构简式为CH3COCH2COOCH2CH3，所含官能团为和。(5)D()和F(CH3COCH2COOCH2CH3)合成羟甲香豆素分为三步反应，结合题给已知信息反应可知，先与CH3COCH2COOCH2CH3发生上的加成反应生成(中间产物1)，再根据题给信息发生反应生成(中间产物2)最后发生消去反应生成羟甲香豆素。答案：(1)硝基(2)取代反应(3)2C2H5OH＋O2eq\o(→,\s\up7(Cu或Ag),\s\do5(△))2CH3CHO＋2H2O、2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2CH3COOH、CH3COOH＋C2H5OHeq\o(,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))CH3COOC2H5＋H2O(4)(5)2．(2018·四川广元模拟)PC是一种可降解的聚碳酸酯类高分子材料，具有广泛应用，其结构简式如图。一种生产PC的合成路线如下：其中，A可使Br2的CCl4溶液褪色；B中有五种不同化学环境的氢；C可与FeCl3溶液发生显色反应；D可与H2发生加成反应，其核磁共振氢谱为单峰。请回答下列问题：(1)C中官能团名称为____________，A的结构简式是____________，A与Cl2反应的产物名称是____________，B的结构简式是____________。(2)第③步反应的化学方程式是________________________________________。(3)碳酸二甲酯的一种同分异构体叫乳酸，该物质能发生的化学反应有____________(填序号)。a．取代反应 b．加成反应c．消去反应 d．加聚反应(4)碳酸二甲酯有多种同分异构体，写出其中能与Na2CO3溶液反应的任意一种同分异构体的结构简式(乳酸除外)：____________________。(5)第④步反应的化学方程式是__________________________________。解析：A可使Br2的CCl4溶液褪色，说明A中有碳碳双键，结合A的分子式可知，A为CH3—CH=CH2；根据题中各物质转化关系可知，A与苯反应生成B，B中有五种不同化学环境的氢，结合B的分子式可知B为；B氧化生成C和D，C可与FeCl3溶液发生显色反应，D可与H2发生加成反应，其核磁共振氢谱为单峰，结合C、D的分子式，则C为，D为；C和D反应生成的双酚A为，比较双酚A和PC的结构可知，碳酸二甲酯的结构简式为CH3OCOOCH3，双酚A和碳酸二甲酯发生题中信息反应生成PC。(1)A为CH3—CH=CH2，A与Cl2反应的产物是CH3—CHCl—CH2Cl，名称是1,2­二氯丙烷。(3)碳酸二甲酯的一种同分异构体叫乳酸，该物质的结构简式为CH3CH(OH)COOH，含有羟基和羧基，能发生取代反应、消去反应，a、c正确。(4)碳酸二甲酯有多种同分异构体，其中能与Na2CO3溶液反应的(即含