电位电导分析法

第二章电化学分析法

Electrochemicalanalysis1第一节电位分析法

Potentiometricanalysis定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。按IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。

电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。测量体系需要有两个电极与测量溶液直接接触，其相联导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。2直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。电位滴定：分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。3电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：

Ox+ne-=Red

对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：4参比电极和指示电极参比电极：与指示电极一同插入待测溶液中组成化学电池。对参比电极的要求要有“三性”（1）可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。（3）稳定性

测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。56指示电极：能指示被测离子活度的电极。电池的表示方法：-）M∣Mn+

‖参比电极（+电池的电动势：ΔE=

+-

-+

液接电位当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。7盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子。

b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。

c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。82.2电位分析法指示电极的分类2.2.1一类电极

指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn++ne-=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。

92.2.2

第二类电极

系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。

这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。102.2.3第三类电极

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag112.2.4零类电极

膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。指惰性金属电极，Pt，C，Au等。Fe3+，Fe2+︱Pt2.2.5膜电极12离子选择性电极的原理指示电极：离子选择性电极（膜电极）。

特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。

膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为

外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为（敏感膜）13离子选择性电极类别

离子选择性电极(又称膜电极)

原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）

流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)

敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极（gassensingelectrodes）

酶电极（enzymeelectrodes）14玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。

1516膜电位及其产生离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。扩散电位是在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。17如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位。膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。18扩散电位界面电位膜电位

19

离子选择电极电位及其电池电动势的测量20晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。

晶体膜电极21（1）氟离子单晶膜电极：氟电极的敏感膜为LaF3的单晶薄片。为了提高膜的电导率，尚在其中掺杂了Eu2+和Ca2+。

22内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。23原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时

膜

=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

24（2）硫离子单晶膜电极Ag2S粉末压片制成，电极的导电性较高，膜内的Ag+为电荷的传递者。25℃时，电极电位为25流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。流动载体电极26流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。27气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。如CO2气敏电极，用pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2

。气敏电极28酶电极

将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质的方法称为酶电极法。

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：

CO2，NH3，NH4+

，CN-，F-，S2-，I-，NO2-29组织电极

以动植物组织薄片材料作为敏感膜固定化在电极上的器件称为组织电极。此系酶电极的衍生型电极。

与酶电极比较，组织电极具有如下优点：(1).活性较离析酶高；(2).比酶的稳定性增大；(3).材料易于获得。30离子选择电极的性能参数Nernst响应斜率、线性范围与检出限

31电位选择性系数离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成其中i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取－。Kijpot’称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。32

响应时间膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构性质。响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。332.3直接电位法2.3.1.电池电动势与离子活度之间的关系以饱和甘汞电极为参比电极，以离子选择性电极为指示电极，形成化学电池。对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。2.3.2.标准曲线法

校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或离子强度调节液（ISA）。34标准加入法1．一次标准加入法

(待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即Ex=k′+SlgCx然后,加入一定量标准溶液,测定E=K′+Slg（Cx+ΔCs）35当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为362．连续标准加入法（Gran作图法）37电位法的方法误差仪器的电位误差与电极电位测量的误差和离子价数有关，与测定体积和被测离子浓度无关。仪器的电位读数精度越高、稳定性越好，才能保证有好的测量结果。382.4电位滴定法以指示电极、参比电极及试液组成测量电池。要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法不依赖Nernst方程，而依赖于物质相互反应量的关系。电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色变化确定终点，使其测量的准确度和精度都有了相当的改善，大大拓宽了应用范围。39滴定终点的确定40

酸碱滴定

可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。

氧化还原滴定指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。

滴定反应类型及指示电极的选择41络合滴定指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。沉淀滴定电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。42第二节电导分析法（Conductometry）

1

电导的基本概念及其测量方法2

电导分析方法及应用43电导：溶液的导电能力。电导分析法：以测定溶液的电导值为基础的分析方法。直接电导法：通过测定溶液的电导值，根据溶液的电导与溶液中待测离子的浓度之间的定量关系来确定待测离子的含量。电导滴定法：以溶液电导值的突跃变化来确定终点的滴定方法。44特点：仪器及操作简单；易于实行自动化；选择性很差，应用有限。一、电导和电导率电导是电阻的倒数，服从欧姆定律。L为导体长度（cm），A为导体截面积（cm2）

西电导率（S∙cm-1）电导45溶液的导电过程是依靠离子的迁移运送电荷来完成的影响电导率的因素有：①电解质的性质一是电解质的组成。不同离子的电荷数和淌度（单位电场强度下离子移动的速率）不相同，因此在相同的条件（指温度和浓度）下，不同的电解质溶液的电导率就不相同。46二是电解质的电离度。强电解质的电导率要比弱电解质大。溶剂、粘度对离子迁移速率也有影响。由电解质的性质对电导率的影响可以看出：在一定条件下，根据溶液的电导率的变化，可以显示溶液组成的改变。

例如HCl溶液或NaOH溶液比NaCl溶液有较大的电导率，这是因为H+的淌度比Na+的淌度大，OH-的淌度比Cl-的淌度大的缘故。47②溶液浓度一方面当溶液稀释时，单位体积离子数目减少了，而使电导率降低；另一方面当溶液稀释时，对弱电解质来说，离解度将增大，而使电导率增大，而对强电解质来说，由于稀释，离子间的引力减弱，迁移速度增快，使电导率增加。一般说来，当溶液从高浓度开始稀释时，后一种影响占优势（电导率增大），达到某一浓度（电导率达最大值）后，随着稀释电导率减小。48电导率与浓度的关系49③温度的影响温度升高，离子的迁移速度加快，电导率增加。一般温度升高1℃，电导率约增加2～2.5%，要求控制温度恒定。由于在电导率的定义中没有确定溶液中参与电导的电解质的量，因此电导率随溶液浓度的改变而改变，为了考虑浓度的影响并便于相互比较，又引入了摩尔电导的概念。50摩尔电导率：在相距1cm的两电极间含有1mol溶质时溶液的电导。若含有1mol溶质的溶液体积为Vcm3，电导率为k，则其摩尔电导

电导率与摩尔电导率之间的关系

二、摩尔电导率和无限稀释时的摩尔电导率51因为已规定了两电极间含有1mol溶质，所以两电极间的参与导电的离子数目不会因溶液稀释而减少，因而摩尔电导率就不会因稀释而减小。

无论是对弱、强电解质，摩尔电导率都是随着C的降低而增大。当溶液无限稀释时，摩尔电导率达到极大值，此值称为无限稀释摩尔电导率，用表示。溶液的摩尔电导率是溶液中所有离子的摩尔电导率的总和：

在一定温度和溶剂中是一定值，反映离子的导电能力。

52常见离子在水溶液中的无限稀释摩尔电导率（25℃）

H+349.8OH-197.6Na+50.11Cl-76.34K+73.52I-76.8NH4+73.4NO3-71.44Ag+61.92HCO3-44.51/2Mg2+53.06CH3COO-40.9一般在稀溶液中可用代替。53电解质溶液的总电导，等于其中所有离子电导的总和，即：

54三、溶液电导的测量电导是电阻的倒数，因此测量溶液的电导实际上就是测定它的电阻。经典的测量电阻方法是采用惠斯登电桥法，现在使用的电导仪是采用电阻分压法原理。直读。（实际应用）55如用电导率表示，则可根据下式进行换算：对一固定电极，L/A值为一常数，称为电导池常数θ

θ不是直接测量得到的，一般是利用已知电导率的KCl溶液，测量其电导，然后求得。在电导仪上有电导池常数的校正装置，可直接显示电导率的数值。56不同的电导范围，选用不同的电极，以提高准确度。

57三、电导分析方法及应用一、电导法主要应用于水质纯度的鉴定以及生产中某些中间流程的控制及自动分析。1、水质纯度的鉴定和监测生产（锅炉用水）及科研实验用水等需对水质作分析鉴定或监测，电导法就是水质鉴定或监测的最佳手段之一（方便）。58影响水质纯度的杂质主要是一