结构化学授课教案

结构化学授课教案分子对称性与群论初步说明：1．由课程负责人李炳瑞编著的《结构化学》多媒体版，2004年6月已由高等教育出版社作为普通高等教育“十五”国家级规划教材出版发行。其中印刷本46万字，CD版容量426M.，含1092张幻灯片、700多幅彩色图片、172个分子与晶体模型。用于多媒体教学的教案容量很大（下一步实行网络教学时将重新改编），下面是第四章（分子对称性与群论初步）的部分授课教案，省略了其中某些内容。以下蓝色文字为教师备课提纲，黑色文字为讲授内容,绿色小字排印的内容供学生自学或作为阅读材料。Chapter4.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory本章内容提要:对称性是自然界中广泛存在的现象，在化学中，它提供了各种化学运动分类的基础。结构化学课程涉及分子的对称性和晶体的对称性，本章讨论前者。分子对称性是由分子几何构型（及构象）所决定的，而分子对称性又决定着分子的许多性质，例如分子的某些电性、光学活性及光谱性质。所以，研究分子对称性，对了解分子结构和性质极为重要。将对称性用于解决化学问题，最终离不开群论，尤其是特征标表。为此，必须首先确定分子的点群。所以，本章从对称现象出发，首先引导学生认识对称操作与对称元素,重点是确定各种不同类型分子的点群；然后由浅入深，从分子偶极矩、旋光性的对称性判据，过渡到群论基础知识，及其对某些简单化学问题的应用。通过本章的学习，对“结构决定性质”这一重要原理加深理解，为今后用群论解决复杂化学问题打下基础。

本章内容共5节，6学时。有些内容可留给学生自学。每节的教学目的、内容、学时分别如下：4.1对称性概念（0.3学时）教学目的：本节介绍分子的对称性。由于分子对称性是微观现象，描述对称性的符号抽象繁杂，加之有些学生空间想象力不够，学习中往往出现某些困难。所以，先利用多媒体手段引入植物、动物界的对称（或准对称）现象及人类在建筑、美术、文学、音乐中利用对称性进行艺术创作的生动有趣的实例，进而引伸到某些自然规律的对称性实例，使学生体会到对称性是自然界中广泛存在的现象，既不陌生也不神秘，分子对称性只是其中的一种类型，符号虽然抽象，内容却很具体。使学生消除畏难情绪，提高审美能力，开阔视野，激起学习兴趣和探索欲望。基本内容：自然界中花朵、树叶、仙人掌、蝴蝶、海星等动植物的反映对称或旋转对称；人类受此启发，在生活和社会活动中创造的对称形建筑，如天安门、天坛、宝塔、亭台、拱桥,美术作品中的对称图案,音乐中的双声部乐谱，文学中的回文；简单涉及科学家在自然规律中发现的种种对称现象，如原子轨道、分子轨道的对称性,跃迁选律,轨道对称守恒…….由宏观到微观、由具体到抽象、由特殊到普遍逐渐展开，最后将注意力引向分子对称性.判天地之美,析万物之理。——庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。——李政道对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念.近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.——杨振宁对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为是最平凡、最简单的现象.然而,对称又具有最深刻的意义.科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称，“完美的对称”、“可怕的对称”、“神秘的对称”，这些说法都表明了对称性在人类心灵中引起的震撼.对称性与化学有什么关系？对称性如何支配着物质世界的运动规律？下面,让我们首先观察一下自然界中广泛存在的丰富多彩的对称现象。这样的事例俯拾皆是,有些存在于自然现象和自然规律之中，有些则是人类受到自然界的启发，进而将对称性融入自己的创造性活动的结果：生物界的对称现象：花卉、树叶、仙人球、……，蝴蝶、海星、飞鸟、蜂巢、……建筑艺术中的对称性：天坛、宝塔、亭、拱桥、泰姬陵、……将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一半相当于一首“手性”诗，这就是回文，是对称性在文学中的应用；有一种乐曲，从头到尾和从头到尾演奏，都是一首美妙乐曲，这就是双声部乐曲，是对称性在音乐中的应用。这些对称现象是比较直观的，有些就在我们身边。另外一些对称现象则隐藏得很深，它们相当抽象，含义深刻，甚至涉及到宇宙万物的本质，经过许多科学家的努力才揭开其面纱:光谱学中的Laporte跃迁选律;化学反应中的分子轨道对称性守恒：Pauli原理；物质与反物质；电磁相互作用中的电荷对称（一组带电粒子极性互换,其相互作用不变）；强相互作用中的同位旋对称（质子与中子属性互换,物质强相互作用不变）；自然规律的对称性——CPT定理:在CPT联合反演变换下，即电荷（C）变号(粒子«反粒子)、镜像（P）反射(左«右)、时间（T）反演(过去«未来)，所有物理规律都是严格对称的.……对称现象如此普遍，分子的对称性也只不过是其中的一种类型，并不神秘，更不抽象。从某种意义上讲，它是相当简单的。现在，让我们进入这个大观园。

4.2分子中的对称操作与对称元素（1学时）教学目的：使学生了解对称元素与对称操作是既密切相关又有区别的两个概念，是掌握分子点群的基础.分子的对称操作（以及相应的对称元素）可以归为旋转、反映、反演和旋转反映4类.基本内容：旋转轴与旋转操作，镜面与反映操作，对称中心与反演操作，映轴与旋转反映操作（反轴与旋转反演操作），对称操作与对称元素的符号，对称操作的矩阵表示.分析与指导：学习本节的一种有效途径是用分子图形软件构造各种有代表性的三维分子模型，进行演示，特别是让学生自己动手去操作和观察（由学生下载Chemsk软件自行制作三维动态分子模型，或为学生提供ENT格式文件，下载Rasmol浏览器即可作动态观察），在此过程中还能体会到真操作与虚操作的差异.本教材CD中提供了大量的可操作3D模型.对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素；能被一个以上的对称操作（其中包括不动操作）复原的图形叫做对称图形.分子中的对称操作共有四类，与此相应的对称元素也有四类.它们的符号差别仅仅是对称操作符号头顶上多一个抑扬符^.1.旋转轴与旋转操作能使图形复原的最小旋转角（0o除外）称为基转角α;图形旋转一周复原的次数称为旋转轴的轴次n;n=360o/α.旋转轴的符号为Cn.分子中可以存在一条或多条旋转轴.2.镜面与反映操作分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映（即每个原子向该平面引垂线并延长到反方向等距离处）而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，而这种操作就是反映.请观察NH3分子,看看它有几个镜面:3.对称中心与反演操作分子中若存在一点,将每个原子向这一点引连线并延长到反方向等距离处而能使分子复原,这一点就被称为对称中心i,这种操作就是反演.分子中最多可能存在一个对称中心.分子若有对称中心，其分子轨道和电子态都有一定的宇称，电子光谱的跃迁选律遵守Laporte选律.4.映轴与旋转反映操作(反轴与旋转反演操作)旋转反映或旋转反演都是复合操作，旋转反映是旋转操作与反映操作的乘积；而旋转反演是旋转操作与反演操作的乘积.这两种对称操作是等价的，可以按一定的关系互换.分子对称性多用旋转反映，晶体对称性则用旋转反演,相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.上图的环辛四烯衍生物中八元环不是平面结构,环中心有S4穿过.请打开CD中的3D模型认真操作和观察,想想看,如何用这种复合操作使它复原?特别注意:复合操作中每一步操作相应的对称元素通常并不独立存在.例如,尽管CH4具有平分键角的四重映轴,这四重映轴却不是四重旋转轴,在这四重映轴的垂直方向上也没有独立的镜面.此外,四重映轴必然也是二重旋转轴,但二重旋转轴却不一定是四重映轴.4.3分子点群（2学时）教学目的：在对称元素与对称操作的基础上，使学生进一步了解对称操作的组合，引出分子点群的概念，对常见分子能正确地判断其所属点群，了解点群符号的含义，初步掌握分子点群的分类.分析与指导：这一节既是本章的重点，又是难点.学生的主要困难在于：（1）判断分子点群时遗漏某些对称操作，将高对称性误判为低对称性；（2）Dn、Dnd、Sn群是学生最感困难的点群；（3）分子点群的分类，以及大量抽象符号的出现，常令学生目不暇接.为此，讲授中应注意：（1）选择典型分子，采用动态三维模型，让学生从不同角度观察,找出全部对称操作;（2）然后让学生了解：由于组合原理的制约，某些对称操作的存在就保证了另一些对称操作必然存在，因此，判断分子点群首先应注意那些关键的对称操作;（3）将繁杂的分子点群归为单轴群、双面群、立方群、非真旋轴群四大类来讲，有利于分子点群的条理化，弄清各种点群的联系与区别，在此阶段不宜给出过分细致的流程图;（4）切忌不分主次地要求学生马上记住所有点群，而应先掌握化学中最常见的分子点群.基本内容：（1）单轴群Cn、Cnh、Cnv：；（2）双面群Dn、Dnh、Dnd；（3）立方群Td、Th、Oh、Ih；（4）非真旋轴群Cs、Ci、S4。最后,应当对各大类之间和每一大类中几小类之间的联系与区别作一小结.(以下为节选)分子中全部对称操作的集合构成分子点群.称其“点”，是因为分子是一个有限大小的物种，因而对于任一对称操作都至少有一点不动，所有的对称元素必须至少有一个公共交点；称其“群”，是因为分子中全部对称操作的集合满足群的四个条件.关于群的概念将在下面学到.常有学生问道：知道了分子的对称操作和对称元素，分子的对称性不就清楚了吗？为什么还要学习那么复杂的分子点群？对这个问题可能有许多解释.简单说来是这样：首先，分子点群并不复杂；其次，分子点群能够系统地概括分子的对称性.用群论研究与对称性相关的分子性质时，确定分子点群更是首要的一步.所以，我们应该熟悉分子点群.为了学起来更有系统性,不妨把分子点群划分为单轴群、双面群、立方群和非真旋轴群四种类型.下面分别叙述.同时希望同学们打开CD,自己来观察:1.单轴群(从略)2.双面群(从略)3.立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等.这类点群的共同特点是有多条高次(大于二阶)旋转轴相交.其中:(1)Td群：这个群是24阶群,对称动作包括E，8C3，3C2，6S4，6σd.但是，你不必死记硬背这24个对称操作，而只要花一点时间看懂正四面体的对称性，因为属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同.CH4,P4(白磷)金刚烷隐氢图金刚烷的对称元素及其方位不太容易看出来,所以,我们将旋转轴C3和C2标出.建议读者打开CD中链接的有关分子的模型(ENT文件),亲自操作,反复观察,找出所有对称元素,加以熟悉.(2)Oh群:这个群是48阶群,对称操作有E、8C3、6C2、6C4、3C2（=C42）、i、6S4、8S6、3σh、6σd只要看懂正方体或正八面体的对称性即可。例如:立方烷B6H62-(3)Ih群:120阶群,对称操作包括E、12C5、12C52、20C3、15C2、i、12S10、12S103、20S6、在目前已知的分子中,对称性最高者当属该群.确定分子点群的流程简图流程图可简可繁，复杂的流程图描述更准确但也更难记.下面是一种描述不够详细却比较实用的流程简图.它首先看分子是否属于那些“一目了然”的点群，加以肯定或否定.一旦练熟了就完全不需要流程图.分子分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)有n条C2副轴垂直于主轴:无C2副轴:4.4分子对称性与偶极矩、旋光性的关系（1.2学时）教学目的：了解分子对称性与分子的某些电性、光学活性的关系，掌握分子偶极矩及旋光性的对称性判据，体会“结构决定性质”这一基本原理的重要性.基本内容：对称操作不改变分子的可测物理量；对称操作对偶极矩的作用，非极性分子的对称性判据，极性分子的三类点群；分子的对称性-手性-旋光性三者之间的关系（非光学活性分子的对称性判据），反应机理与旋光性，对称性破缺在生命科学中的意义;不对称合成在药物化学中的重要性.对称性与分子的许多性质有密切关系.其中,偶极矩和旋光性最容易通过对称性来判别.4.4.1分子对称性与偶极矩1.由于任何对称操作都使分子进入一种与原型无法区分的状态，所以，如果分子上具有永久偶极矩μ，任何对称操作都不会改变它的方向和大小.由此推论：如果分子具有永久偶极矩μ，它必然处于该分子的每一个对称元素上.2.但这一点并不保证永久偶极矩为零.例如，处于Cn、或σ、或Cn与σv交线上的永久偶极矩就可以不为零.例如,NH3的永久偶极矩处于C3和每一个σv上，是极性分子.3.什么情况下μ才为零呢？有下列几种情况：(1)分子有对称中心i.μ处于i上就必然缩为一点而为0.(2)分子中至少有两个对称元素相交于唯一的一点.μ处于每一个对称元素上,就必然处于其唯一交点上而为0.注意：不能将这一条改成以下任一种错误表述：（a）“分子中所有对称元素相交于唯一的一点”.点群定义要求分子中所有对称元素至少有一个公共交点，但也未苛求只相交于唯一的一点，而且那是点群的概念，并不是分子偶极矩的判据；（b）“分子中至少有两个对称元素相交”.已知分子中所有对称元素至少有一个公共交点,相交而交点不唯一，并不能保证μ=0.(3)分子中有四重映轴S4(或四重反轴I4)S4既没有单独的C4、也没有单独的σh，它对应于旋转加反映的复合操作.假设极性分子可以有S4，则μ只能与S4重合；那么在反映时，μ的方向必然改变，这违反“对称操作不改变μ”的结论.所以,“极性分子可以有四重映轴”的假设不成立.换言之，任何具有S4的分子不可能有永久偶极矩.非极性分子的对称性判据:分子中有反演中心、或四重映轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点.满足这三条中任何一条即为非极性分子.反之，以上任何一条都不满足的分子原则上具有极性,但极性可能太小而测量不出来.因为对称性判据只给出偶极矩为零的充分条件,而不是必要条件.极性分子的点群有Cn、Cnv、Cs.对于偶极矩与对称性关系的研究,引出一些有实际用途的结论.例如:(1)烷烃的偶极矩近似为零；(2)同系物的偶极矩近似相等.这可按如下推理来理解：烷烃中的C也象CH4那样形成四面体键.偶极矩矢量可以按键的取向分解为“键矩”.所以，CH4的偶极矩为零这一事实，既可以看作4个C-H键矩矢量加和的结果，也可看作1个C-H键矩与反向的-CH3键矩矢量加和的结果.由此得到结论：-CH3键矩与-CH键矩大小相等.利用这一结论可将所有的烷烃偶极矩简化为CH4的偶极矩(当然,这种简化具有近似性).例如：CH3-CH2-CH2-CH2-CH3→H-CH2-CH2-CH2-CH3即CH3-CH2-CH2-CH3→H-CH2-CH2-CH3即CH3-CH2-CH3→H-CH2-CH3即CH3-CH3→H-CH3即CH4既然CH4偶极矩为零，那么，烷烃偶极矩也近似为零.同系物中各种分子的官能团相同，不同的只是烷烃C链R部分.既然R部分的偶极矩都被简化为零，所以同系物偶极矩大致相等.4.4.2分子的对称性与旋光性线偏振光射入某些物质后，其振动面发生旋转的性质称为物质的旋光性.物质的旋光性可以用旋光仪测量.分子的旋光性与分子的对称性、手性密切相关。下面的讨论将把这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.1.分子的对称性与手性的关系任何分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象.由于我们并不强求镜象与分子必须完全相同,所以，这“镜子”并不一定是分子的镜面,它可以放在分子之外、可以处于分子中但不在镜面位置、当然也可以是分子的镜面.而且，镜象与镜子的位置无关，无论镜子位于何处，产生的这些镜象的立体结构都没有差别.但是，这镜象是否与分子本身完全相同，却分两种情况：第一种情况是,分子与其镜象完全相同.这就是说,可以通过实际操作将分子与其镜象完全迭合，那么，这种分子与其镜象的关系就与左右手关系完全不同（因为左右手不能通过实际操作来互换），故称非手性分子.分子分子镜象实操作有趣的是,从对称性来看,分子上若有虚轴Sn,反而能用实操作将分子与其镜象完全迭合.所以,具有虚轴Sn的分子是非手性分子.为什么是这样呢?请看以下图解：上一条途径是根据对称操作的定义引出的：具有Sn的分子经过旋转反映后必定复原；下一条途径是将复合操作分解成两步来看：分子先由反映产生镜象（此时“镜子”处于分子中，但不一定是分子的镜面，因为Sn的反映不必借助于独立的镜面），再作旋转操作,镜象必定变为分子本身(否则就与第一条途径相矛盾了).下一条途径的第二步表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合.但前提是“分子具有Sn”.根据n的不同,S1=σ，S2=i.所以，分子的Sn可能是σ、或i、或S4.结论：具有σ、或i、或S4的分子,可以通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子.如果分子不具有任何Sn(当然也就没有σ、或i、或S4,即不能通过任何虚操作复原),又会如何呢?这是要讨论的第二种情况.我们仍然用图解来说明:第一条途径显而易见：既然分子没有Sn，经过旋转反映当然不能复原.第二条途径将复合操作分成两步：首先反映产生了镜象（此时“镜子”也放在分子中，但肯定不是分子的镜面，因为没有任何Sn的分子不会有镜面），但随即旋转却再不能将镜象与分子本身完全迭合（否则就与第一条途径相矛盾了）!原因是缺少了“分子不具有Sn”这一前提.可见,分子若不具有Sn,它与镜象就只是镜象关系而已，并不完全相同，不能用实际操作完全迭合.这种关系恰如左右手的关系，所以称这种分子为手性分子（尽管任何分子都能用“镜子”产生镜象,但手性分子本身并没有镜面）.结论：没有虚轴Sn的分子(从而也没有σ、没有i、没有S4),不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合,这种分子是手性分子.2.分子的手性与旋光性的关系若将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R’，则(1)无论对手性或非手性分子，都有R’=-R(试将闹钟放在镜子前,观察一下镜子内外表针的转动角是什么关系)；(2)只有对非手性分子，才又有R’=R，因为非手性分子与其镜象完全相同.既然非手性分子同时满足R’=-R和R’=R,必然是R=-R=0.结论：非手性分子没有旋光性.手性是分子产生旋光性的必要条件.3.分子对称性-手性-旋光性的关系以上分别讨论了分子对称性与手性、手性与旋光性的关系.综合起来就得出三者的关系：结论：具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4)的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有σ、i和S4)的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）.手性分子通常属于Cn、Dn群.对于分子旋光性，应注意下列几点：1.旋光性分子中常常有不对称碳原子C*，但有C*的分子并非都有旋光性;没有C*的分子也并非都没有旋光性.分子有C*却无旋光性的现象称内消旋.例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷分子中没有C*却有旋光性的实例有:C2群的丙二烯型分子（但属于D2d群的丙二烯本身不是旋光性分子！）、联苯的某些衍生物、D3群的风扇型分子，以及螺旋型分子等.螺旋型分子毫无例外地都是手性分子，且旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和.2.旋光性分子具有对映异构体，现在用拉丁字母R、S（rectus,右；sinister，左）来区分它们的构型(但旧的D、L命名对生物化学有重要意义，故仍被使用).对映异构体的旋光大小相等、方向相反，其中偏振面顺时针旋转称为右旋，记作（+）；逆时针旋转称为左旋，记作（-）.尽管R、S与（+）、（-）都有右、左之意，但R、S是人为规定的，旋光方向却是分子的本性.所以一般地说，R并不必然对应于（+）、S也并不必然对应于（-）.我们能够肯定的只是：假如R对应于某一旋光方向，S必然对应于相反的旋光方向.对映异构体R与S型的等量混合物无旋光性，这种现象称为外消旋，记作（±）.反应机理与旋光性旋光体和消旋体的研究不但对阐明分子结构有重要意义，而且对阐明反应机理也有帮助.例如，SN2反应进行时亲核试剂从将离去的基团背后发动进攻，经历轮辐状的平面过渡态，因而有完全的立体化学转化.SN1反应进行时则是离去基团首先离开，形成平面型正碳离子，然后亲核试剂以随机方式向正碳离子的两面发动进攻，得到互为对映体的产物，即外消旋产物.但这种外消旋又不完全，原因是亲核试剂向正碳离子的两面发动进攻时，离去基团尚来不及离开很远，在一定程度上妨碍了正面进攻的几率，使背面进攻的几率相对较大.所以，分析产物有助于判明亲核取代是哪一种机理.上帝是一个弱左撇子——WolfgangPauli以上讲的都是自然界的对称性，现在要在更深的层次上谈谈“相反的”话题:对称性的自发破缺几乎所有的化学教科书都说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除对旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质.但是，现代科学中一直有一个重要的未解之谜：为什么组成我们机体的最重要物质——蛋白质都是由L-氨基酸而不是由D-氨基酸来构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺.在物理学领域,1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实.英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中谈到：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等。例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约10-17.尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！但造成这种能级差别的原因又是什么呢?药物分子的不对称合成对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响。药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性,右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形。类似的情况还有很多，仅举几例,它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：乙胺丁醇（抗结核药）SS，抗结核菌RR，导致失明氯霉素（抗菌药）RR，抗菌SS，抗菌活性低酮基布洛芬（抗炎药）S，抗炎R，防治牙周病……所以，药物的不对称合成已成为引人注目的研究领域。1990年以来,世界范围上市新药中,手性药物从55%逐步上升,总体趋势是越来越多,其中1995年占59%.世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元,几乎每年以20~30%的速度增长.当然,不对称合成并非只对医药工业具有重要意义,它对材料科学也是非常重要的.手性有机化合物的合成方法主要有4种:（1）旋光拆分,（2）用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手性催化剂.一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物.21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉·S·诺尔斯、野依良治、K·巴里·夏普莱斯,就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.有趣的是，生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上．周公度教授在《结构与物性》一书中提过一个有趣的问题：试留心观察一下：自然界有无“左旋蜗牛”?氨基酸外消旋法断代学动物死后埋在地下，蛋白质水解产生的氨基酸均为左旋体，保存在化石中.然后会慢慢向右旋体转化，直至平衡时外消旋导致旋光作用消失.各种氨基酸外消旋速度不同,主要与温度有关.若埋藏化石的地方温度恒定，由左、右旋体比例可以确定化石年代.测定年代范围从数千年至数百万年，能够填补14C断代的空白4.5群的表示与应用初步（1.5学时）教学目的：学习群论最基本的原理，紧密联系实际，学会解决一些简单的化学问题.为今后用群论解决复杂化学问题打下基础.分析与指导：学过分子点群后，学生常常有一种困惑与畏难情绪：对分子作这种抽象描述有何用处？如何去用？是不是要学很多高深的数学才可能用群论解决化学问题？讲解本节时就要注意引导学生认识到这样几点：（1）群论已成为现代化学不可缺少的重要工具，群论语言已深深渗透到化学之中，以至于不懂群论就难于读懂现代化学文献；（2）群论的数学原理虽然非常复杂，但在本课程中关注的焦点是群论在化学中最基本的应用，而这并不需要复杂的数学，（3）群论在化学中的应用离不开特征标表；（4）正确判断分子的点群是用群论解决化学问题的中首要步骤.目前，化学专业本科教学中已开设了线性代数课程，课本中包含少量群论知识，这有利于结构化学中学习和应用群论。不过，线性代数课程中并不一定讲授这一部分内容，通常作为学生的阅读材料。所以，结构化学中仍需介绍群论基础知识，特别是应用实例，但不必重复介绍矩阵等基本概念。基本内容：群的概念，乘法表，相似变换与共轭类，群的表示与特征标，可约表示与不可约表示，特征标表，约化公式，直积，群论在化学中的应用实例.(以下为节选)我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。——A.N.Whitehead……把现代化学串联成一整体的三个重要的概念是对称性、分子轨道理论和吸收光谱。——M.Orchin,H.H.Jaffé4.5.4群论在化学中的应用实例1.分子轨道的简并度由于分子的本征函数（即分子轨道）是该分子点群不可约表示的基，所以，分子中的轨道简并度受到该分子点群不可约表示维数的严格限制，更不可能超越不可约表示最大维数。例如，尽管C60对称性非常高，属于120阶的Ih群，但分子轨道最高简并度不会大于5，这是因为Ih群中最高维不可约表示是五维H（其于依次为四维G、三维T和一维A）。2.选择定则与偏振作用一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始态ψi、终态ψj与跃迁矩算符这三者构成的矩阵元是否为零.该矩阵元不为零的必要(但不充分)条件是：这三者的直积是全对称不可约表示；或者，三者的直积虽然是可约表示，但从中可以约化出全对称的不可约表示.(注意:如果用群论判断矩阵元为零的条件,则给出的是充分条件,而不是必要条件).要判断是否满足这一点，一个简单作法是:先把这三者合并成两部分——例如始、终态的直积(ψiψj)为一部分而跃迁矩算符为另一部分.若始、终态的直积至少与跃迁矩算符的一个分量属于同一不可约表示,就满足这一点.在很多情况下，基态是全对称表示，此时，只要终态与跃迁矩算符的一个分量属于相同的不可约表示即可.由此可理解,为什么在高对称性分子中,常常有许多跃迁被禁阻:以红外光谱为例，其跃迁矩算符可视为偶极矩算符，具有x,y,z三个分量.在有的分子点群中，这三个分量属于同一个不可约表示；而在另一些分子点群中，这三个分量可能分别属于两个甚至三个不可约表示.若始、终态的直积与x分量属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性的(并且是x偏振的)；对y或z也类似.高对称性分子通常有较多的不可约表示（尽管二者并无严格的定量关系），而x,y,z三个分量却最多只能属于三个不可约表示.于是,直积(ψiψj)与x,y,z某分量属于同一不可约表示的几率就减小了，因此文献中有“由于分子对称性很高，所以很多跃迁被禁阻”的说法.3.分子正则振动模式的对称性与红外、Raman活性判断下面以H2O分子为例来说明.H2O的9个笛卡尔坐标矢量（1）求可约表示Γ以H2O的9个笛卡尔坐标矢量{qi}为基，施加对称操作如C2,并记录操作结果.若笛卡尔坐标矢量被易位，特征标为0；若矢量方向被反过来，特征标为-1;若矢量不变，特征标为1.将9个笛卡尔坐标矢量的特征标加起来，就得到C2的可约表示特征标.对其余的对称操作也照此办理，得到可约表示特征标Γ：（2）利用约化公式,将可约表示约化为不可约表示aA1=（1/4）[9×1+（-1）×1+3×1+1×1]=3aA2=（1/4）[9×1+（-1）×1+3×（-1）+1×（-1）]=1aB1=（1/4）[9×1+（-1）×（-1）+3×1+1×（-1）]=3aB2=（1/4）[9×1+（-1）×（-1）+3×（-1）+1×1]=2这就是分子全部运动的对称类型.（3）减去平动与转动,剩下正则振动的对称类型查看该点群的特征标表中的基：可以看出：3个平动与基x,y,z属于相同的不可约表示B1、B2、A1,而3个转动与基Rx,Ry,Rz属于相同的不可约表示B2、B1、A2.于是（4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量x,y,z属于相同的不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量——x,y,z的二元乘积——属于同一个不可约表示，即为Raman活性.从C2v特征