第4章络合滴定法

第4章络合(配位)滴定法一、配位反应及特征二、氨羧络合剂三、EDTA络合物的特征四、EDTA的络合平衡五、金属指示剂六、提高络合滴定的选择性七、络合滴定的方式络合滴定法：

——以络合反应为基础的滴定分析方法。在水质分析中的应用：

①水中硬度的没定

②铝盐、铁盐混凝剂有效成分的没定

③水中SO42-、PO43-等阴离子的测定

一、配位反应及特征金属离子与配位体通过配位共价键形成的化合物——或称为配位化合物配位键：配位原子提供一对电子与中心离子共用如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6]发生络合反应的前提：

①中心离子(金属离子)，一定能提供接受电子的空轨道

②配位体：提供孤对电子的化合物，可以是离子或中性分子，如NH3或CN-，又称络合剂（无机、有机）配位原子：配位体中直接与中心离子络合的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。特征：同时存在氨基和羧基。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）

二、氨羧络合剂2.EDTA及其性质

(1)

EDTA结构（可同时提供6个配位原子2个N，4个O

）(2)EDTA性质:简写H4Y,获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小,常用其二钠盐(Na2H2Y.2H2O)来配制EDTA水溶液,其二钠盐溶解度较大。

EDTA二钠盐与EDTA酸都称为EDTA。（3）EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:

七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值，其中1)在pH≥12时,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式。EDTA各种形体的分布系数与溶液的pH的关系

三、EDTA络合物的特征1.EDTA与金属离子的络合物特点(1)EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物；（2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高；（3）与大多数金属离子1∶1配位（4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓度不易过大，否则指示终点困难。4.EDTA与金属离子络合物稳定性的影响因素（1）本质因素：金属离子和络合剂的性质（2）络合反应中溶液的温度、pH、共存络合剂和共存金属离子的影响——条件稳定常数

四、EDTA的络合平衡1.稳定常数稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生2.EDTA的酸效应

EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应（1）定义:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。（2）酸效应系数:

pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]总，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值。定义：

酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小值。

；反之pH降低，对EDTA的络合反应影响

;反之pH降低，αY（H）酸效应系数越大，说明H+对EDTA的络合反应影响越大。说明：1)酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大,αY（H）越大);2)αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3)通常αY（H）

>1,[Y]总>[Y4-]，有副反应。4)当pH>12,αY（H）

=1时，表示[Y]总=[Y4-]，无酸效应；总有αY（H）≥1pH～

lg

αY（H）曲线称为酸效应曲线.

由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。3.条件稳定常数

——描述客观实际的反应程度3.条件稳定常数

——描述客观实际的反应程度

主反应：则无副反应则有副反应则>1

>1

③由≤计算出各种金属离子能准确滴定的允许最小pH值，也可绘制出各种金属离子的酸效应曲线（图4.4）（例4.2）条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性，越大越稳定②判断络合滴定反应的完全程度，（例4.2）准确滴定（相对误差≤±0.1%）的判定条件：

lg(CM.SPK稳`)≥6当EDTA的酸效应曲线酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。

五、金属指示剂

金属指示剂：用于指示络合滴定计量点前后金属离子浓度突跃、颜色变化和滴定终点的试剂。是一种有机染料，也是一种配位剂，它与被滴定金属离子反应，形成与染料本身颜色不同的配合物。

例：铬黑T及其镁配合物（图）

（1）作用原理

金属指示剂是一种有颜色的、具有酸碱性质的有机染料（In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳定性小于EDTA络合物MY稳定性(K’MIn<K’MY)。因此达到计量点时,稍过量的EDTA便完全置换出指示剂络合物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示剂,溶液随之由乙色变为甲色.金属指示剂变色过程：滴定前加入指示剂,M+In=MIn

溶液呈乙色

甲色

乙色以EDTA进行滴定,滴定反应为:M+Y=MY

终点,MIn+Y=MY+In溶液由乙色

甲色

乙色

甲色例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T(EBT)指示剂,溶液呈紫红色:

铬黑T(蓝色)

+Mg2+=Mg2+－铬黑T(紫红色),

滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+

－铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+

－铬黑T(紫红色)

+Y=铬黑T

(蓝色)

+Mg2+

－Y

因此滴定时溶液颜色变化为紫红色

蓝色。（2）金属指示剂应具备的条件1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当，应确保滴定剂能将金属离子从与指示剂形成的络和物中被置换出来，显示终点颜色变化。不能太小：否则终点前指示剂游离出来使终点提前；不能太大：稳定性太高又使终点延后。可理解为加入的滴定剂充当“第三者”的角色。指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物(即K’MIn

>K’MY),不能被滴定剂置换，加入大量EDTA也得不到终点的现象。

例：铬黑T滴定Ca2+、Mg2+时，若有Fe3+、Al3+、Ti4+、Cu2+、Ni2+、Co2+等离子存在，KMIn＞KMY

,铬黑T便被封闭。1、可加三乙醇胺，掩蔽Fe3+、Al3+、Ti4+

；2、加氰化钾（KCN）或硫化钠（NaS），掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+。3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水，生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后的现象。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；

1、可通过加乙醇或加热的方法增大MIn的溶解度，避免指示剂僵化现象的发生；2、接近终点时，慢滴，剧烈振摇。4）金属指示剂与金属离子的显色反应必须迅速，并有良好的可逆性。5）金属指示剂要有一定的选择性。在一定条件下，只与被测金属离子有显色反应（3）提高络合滴定选择性的方法

实际样品溶液中往往存在多种离子，可否在滴定一种离子后，继续滴定测定另一种离子呢？通常采用以下几种方法来实现。

1.控制溶液的pH值例：在Fe3+和Al3+离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，可求出两种离子滴定时的最低pH值分别为：1.2和4.0。可通过控制溶液的酸度的方法实现这两种共存离子的分步测定或称连续测定，即控制pH=1.2时滴定Fe3+再调节溶液pH=4.0后滴定Al3+

离子。

2.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定p151（1）配位掩蔽法。通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的试剂。

例如：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰，可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。（2）氧化还原掩蔽法例。例如：Fe3+

干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+

，达到消除干扰的目的。

（3）沉淀掩蔽法。例如:为消除对测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

3.利用掩蔽解蔽法测定混合离子

例:

p153Cu2+、Zn2+、Pb2+三种离子共存时，分别测定Zn2+、Pb2+的含量。

用氨水中和试液，加KCN来掩蔽Cu2+、Zn2+两种离子，在pH=10滴定Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破坏［Zn(CN)4

］2-，释放出

Zn2+

，滴定之。

（3）常用的金属指示剂可参考《大学化学》1.络合滴定的方式（1）直接滴定法（2）返滴定法（3）置换滴定法（4）间接滴定法

六、硬度与测定硬度的测定硬度的测定2.硬度硬度：由于能与肥皂作用形成沉淀和与水中某些阴离子生成水垢的两价金属的存在而产生的。阴离子：HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、SiO32-等；阳离子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Sr2+等。

通常以Ca2+、Mg2+合量计。

我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定的指标值为:450mg/L（总硬度，以CaCO3计）即：水中钙、镁离子的总浓度。

当水中硬度值较高时，管网中将产生水垢，并造成用户消耗更多的肥皂且产生较多浮渣。加热水时，硬水将产生碳酸钙水垢。另一方面，软水，其硬度低于100mg/L，缓冲能力较低，水管将更易腐蚀。

硬水在锅炉加热时，会产生钙盐和镁盐的沉淀，形成锅垢，减低热的传导性，影响锅炉效率，妨碍水在管中流动，甚至造成爆炸。

2.分类

⑴按阳离子分:总硬度=钙硬度[Ca2+]+镁硬度[Mg2+]

(2)按阴离子分:总硬度=碳酸盐硬度+非碳酸盐硬度碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐（如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2）和碳酸盐（如MgCO3,CaCO3）的总量。一般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。Ca(HCO3)2==CaCO3↓+CO2↑+H2O

（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬度并不能由加热煮沸完全除尽。）非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久硬度。△3.硬度的单位（1）mmol/L（以

Ca2+

、Mg2+计）：

(2)德国度:一般地，硬度指的是德国度。

1度=10mg/L所引起的硬度（以CaO计）。

(3)法国度:

1法国度=10mg/L所引起的硬度（以CaCO3计）（4)mg/L；这是现在的通用单位。

mgCaCO3/L,1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10

°(法国度);

mgCaO/L,1mmol/L=56.1CaOmg/L=5.6°（德国度）

1°=10mg/LCaO

=17.86mg/LCaCO3以CaO

或以CaCO3计类似与酸碱滴定中碱度的表示方法。4.硬度的测定

指示剂EDTA置换紫红色天蓝色测定原理：

（1)总硬度测定:[Ca2+

+Mg2+]的测定水样的处理：

聚乙烯瓶采样，用硝酸或盐酸调pH＜2。方法：

EDTA滴定法；原子吸收法；等离子发射法

EDTA法不适应于监测含盐高的水，如海水。

（1)总硬度测定:[Ca2+

+Mg2+]的测定

在一定体积的水样中,加入一定量的NH3—NH4Cl缓冲溶液,调节pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+),加入铬黑T指示剂，溶液呈红色,用EDTA标准溶液滴定至由紫红色变为蓝色。计算公式：CEDTA——EDTA标准溶液浓度，mol/L;VEDTA——消耗EDTA标准溶液的体积,ml;

V水——水样的体积,ml⑵

Ca硬度和Mg硬度的测定:

一定体积水样,用NaOH(沉淀掩蔽剂)调节pH﹥12,此时Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入钙指示剂,溶液呈红色,用EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色，求出Ca2+含量。Ca硬度计算公式：

Mg硬度计算公式：

5.天然水中碱度与硬度的关系（1）总碱度＜总硬度:即钙、镁离子过量

即C（HCO3－）＜C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）

碳酸盐硬度=总碱度＜总硬度;非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度（2）总碱度＞总硬度:即碳酸氢根过量

即C（HCO3－）＞C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总硬度＜总碱度;没有非碳酸盐硬度，

负硬度=总碱度-总硬度NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。（3）总碱度=总硬度:

即C（HCO3－）=C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）

只有碳酸盐硬度，碳酸盐硬度=总硬度=总碱度

例题1、金属离子与乙二胺四乙酸的络合比为（）

A1：2B2：1C1：1D2：22、测定自来水的总硬度时，常用的滴定方法为：（）A、EDTA滴定法B、酸碱滴定法C、氧化还原滴定法D、沉淀滴定法3、EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2＋离子，为了消除水中Cu2＋、Zn2+