第七讲 热分析

1第三(dìsān)部分：热分析技术

ThermalAnalysis共一百零五页三种基本(jīběn)、常用性能测试手段：X射线物相分析+电子显微分析+热分析绪论①结果(jiēguǒ)的分析②静态分析热分析——加热或冷却过程的物理、化学变化。①过程分析②动态物相、结构形貌、结构、成分微区分析共一百零五页ZnO粉体凝胶的TG-DTA曲线(qūxiàn)Mg0.5Zn0.5O粉体凝胶的TG-DTA曲线(qūxiàn)案例：共一百零五页溶胶(róngjiāo)-凝胶低温燃烧法制备的1%Cr3+:Al2O3干凝胶的TG–DTA曲线共一百零五页柠檬酸法Nd:YAG前驱(qiánqū)体的TG-DSC曲线丙二酸法Nd:YAG前驱(qiánqū)体的TG-DTA曲线共一百零五页利用综合(zōnghé)热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原因时，可查阅有关标准图谱。参考书：1.«矿物差热分析鉴定手册»黄伯龄编著2.«矿物热分析粉晶分析相变图谱手册»陈国玺张月明编著共一百零五页热分析(fēnxī)定义热分析：是在程序(chéngxù)控温下测量物质物理性质与温度关系的一类方法的统称。线性升温或降温，也包括恒温，循环或非线性升温，降温。试样和(或)试样的反应产物，包括中间产物。质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等。共一百零五页

物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TGThermogravimetry温度差热分析DTADifferentialThermalAnalysis热量示差扫描量热法DSCDifferentialScanningCalorimetry力学特性尺寸热机械分析（形变与温度的关系）热膨胀法TMAThermomechanicalAnalysisTD多种多样，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，共分9类17种。其中，差热分析、热重分析、示差扫描量热分析和热机械(jīxiè)分析应用得最为广泛——热分析四大支柱。热分析(fēnxī)主要方法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或时间作图的方法。记录称为差热曲线。把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。共一百零五页差热分析与差示扫描(sǎomiáo)量热法(DTA,DSC)热重分析法(TGA)热机械(jīxiè)分析法(TMA)热膨胀法(DIL)动态热机械分析法测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应;

比热测量测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度／时间的变化测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等热分析(TA)逸出气分析

(EGA–MS,FTIR)介电分析法(DEA)测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等导热系数仪热流法激光闪射法共一百零五页

历史(lìshǐ)差热分析由勒夏忒列(Lechâtelier)1887年创立，之后Robers-Austen1899年（罗波斯－奥斯丁）Borsma1955年(博尔斯梅)进行了改进差示扫描量热法（DSC）由watton和O’Neil在1964年提出，之后由P－E公司(ɡōnɡsī)研制出功率补偿型差示扫描量热仪热重（TG）1915年由本多光太郎提出现代商品热分析仪由温度控制系统、气氛控制系统、测量系统和记录系统组成。各种不同的热分析仪的区别主要在于测量系统的传感器.现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫描量热法于一身，并采用程序控制及数字数据采集和处理方法。共一百零五页热分析主要应用：——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。——快速提供(tígōng)被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。共一百零五页§5.1热重分析(fēnxī)§5.2差热分析§5.3示差扫描量热法共一百零五页一、热重法（TG）1.基本概念：△m质量变化(biànhuà)dm/dt质量变化/分解的速率DTGTG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线DTG峰质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间(shíjiān)的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。共一百零五页2.TG曲线(qūxiàn)图中所示的反应单从TG曲线上看，有点像一个单一(dānyī)步骤的过程共一百零五页热重分析仪（TG）原理图共一百零五页仪器(yíqì)光源(guāngyuán)反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构共一百零五页STA449C–同步(tóngbù)测试TG/DSC或TG/DTA共一百零五页由热重法记录的重量(zhòngliàng)变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG曲线)。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度(或时间)。共一百零五页TG应用(yìngyòng)实例–PET(涤纶)的热分解共一百零五页thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合(shuǐhé)草酸钙的TG曲线失H2O分解(fēnjiě)出CO分解出CO2共一百零五页CuSO4·5H2O的TG曲线(qūxiàn)共一百零五页根据热重曲线上各平台之间的重量(zhòngliàng)变化，可计算出试样各步的失重量(zhòngliàng)。纵坐标通常表示：质量(zhìliàng)或重量的标度总的失重百分数分解函数共一百零五页

×100%

式中W0为试样重量(zhòngliàng)；W1为第一次失重后试样的重量。第一步失重量为W0-W1,其失重百分(bǎifēn)分数为共一百零五页根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断(pànduàn)试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。热重曲线(qūxiàn)表示的信息共一百零五页在热重曲线中，水平部分表示重量(zhòngliàng)是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量(zhòngliàng)的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。共一百零五页DTG曲线(qūxiàn)DTG共一百零五页27热分析技术共一百零五页微商热重曲线(DTG曲线)表示(biǎoshì)重量随时间的变化率(dW/dt)，是温度或时间的函数

dW/dt=f(T或t)共一百零五页DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点(ɡuǎidiǎn)相对应。DTG曲线上峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。共一百零五页在热重法中，DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。

有些在TG曲线中不能明显分辨的相继发生的反应，在DTG曲线中可以很明显的分辨，因此DTG曲线有更高的分辨率。

用DTG曲线可以清楚的表现出反应的起始、终了(zhōngliǎo)温度。同时由于峰高就是反应速率，可以方便的进行动力学计算。共一百零五页微商热重法DTG钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205℃三个峰不同温度(wēndù)失水450℃一个(yīɡè)峰同时失CO看不出共一百零五页TG和DTG曲线最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。

实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。有时不同实验获得(huòdé)的结果还相互矛盾。

总之，TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。共一百零五页影响TG曲线(qūxiàn)的主要因素：仪器因素——基线、浮力、试样盘、挥发物的冷凝、测温热电偶等；实验(shíyàn)条件——升温速率、气氛等；试样的影响——试样质量、粒度、物化性质、填装方式等。3.热重曲线的影响因素共一百零五页(1)浮力(fúlì)的影响

由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力(fúlì)的变动，在300℃时浮力(fúlì)为常温时的1/2左右，在900℃时大约为1/4。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在增重，这种现象称之为表观增重。3.1．仪器(yíqì)因素1.基线漂移表观增重(△W)可用下式计算

△W=V.d(1-273/T)

式中d—试样周围气体在273K时的密度；

v—加热区试样盘和支撑杆的体积。共一百零五页除了由于气体密度的降低引起(yǐnqǐ)的表观增重，由于试样附近的气体温度不一致引起(yǐnqǐ)的气体对流也会产生表观增重或减重。为了减小浮力和对流的影响，可在真空下测定，但变成真空体系后会使热分析体系改变(gǎibiàn)，研究价值降低。

也可以选用水平结构的热重分析仪。因为水平的天平可避免浮动效应。共一百零五页(2)Kundsen力、温度和静电作用

Kundsen力是由于热分子流或热滑流形式的热气体流所造成的，温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度及压力范围对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。温度的变化对天平的机械部件都会产生影响，如使加温的一端(yīduān)臂长增加，使天平平衡受到破坏。

高温(gāowēn)下，仪器部件有静电或磁场的改变也会影响天平的复位共一百零五页(2)试样盘（试样支撑器）的影响

试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等。盘的大小与试样用量有关。它主要影响热传导和热扩散。盘的形状与表面积有关。它影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力学数据时更显得(xiǎnde)重要。

通常采用的试样盘以轻巧的浅盘为好，可使试样在盘中摊成均匀(jūnyún)的薄层，有利于热传导和热扩散。

试样盘应是惰性材料制作的，常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。显然，对于Na2CO3之类的碱性试样，不能使用铝、石英和陶瓷试样盘，因为它们和这类碱性试样发生反应而改变TG曲线。共一百零五页(3)挥发物冷凝的影响(yǐngxiǎng)

试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。共一百零五页(4)温度测量上的误差

在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实(zhēnshí)温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差

共一百零五页3.2.实验条件的影响

(1)升温速率的影响

升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。在热重曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的，升温速率快往往不利于中间产物的检出，因为TG曲线上的拐点(ɡuǎidiǎn)很不明显。

总之，升温速率对热分解的起始(qǐshǐ)温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响，一般采用低的升温速率为宜，例如2.5，5，10℃/min。需要指出的是，虽然分解温度随升温速率的变化而改变，但失重量是恒定的。共一百零五页(2)气氛的影响

热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。为了(wèile)获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。气氛对TG曲线的影响与反应类型，分解产物的性质和所通气体的类型有关。

由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的影响较大，因此为了获得正确而重复性好的热重曲线、选择合适(héshì)的气氛和流速是很重要的。共一百零五页3.3.试样的影响

试样对TG曲线的影响比较复杂，主要是试样用量、试样粒度和试样热性质(xìngzhì)及试样填装方式等的影响共一百零五页(1)试样用量

试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量少，因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，这种偏差越大。同时试样用量大对于生成(shēnɡchénɡ)的气体扩散阻力也大。

总之试样用量大对热传导和气体扩散都不利。共一百零五页(2)试样粒度的影响(yǐngxiǎng)

试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响(yǐngxiǎng)。例如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用发生较大的变化，而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变，粒度越小反应速率越大，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄；试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。共一百零五页(3)试样的热性质(xìngzhì)、填装方式等

试样的反应热、导热性和比热容对TG（DTG）曲线有影响

试样的填装方式对TG也有影响，填装紧密，试样间接触紧密，热传导性好，但气体扩散阻力大，不利于气氛向试样内部扩散和反应气体的溢出。

一般试样采用薄而匀的方式，实验结果的重现性较好。共一百零五页TG–应用(yìngyòng)范围

质量变化

热稳定性

分解温度

组份分析（白云石纯度的测量(cèliáng)（P200）

）

脱水、脱氢

腐蚀/

氧化

还原反应

反应动力学TG方法常用于测定：共一百零五页二、差热分析(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)共一百零五页差热分析(DTA)是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样(shìyànɡ)发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样(shìyànɡ)温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。共一百零五页差热曲线(DTA曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差(△T=TS-TR),向上表示放热，向下(xiànɡxià)表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。共一百零五页应用(yìngyòng)CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解(fēnjiě)出CO燃烧分解出CO2的TG和DTA曲线CaC2O4·H2O共一百零五页（1）热电偶与温差(wēnchā)热电偶两种不同金属A和B焊接在一起，组成(zǔchénɡ)闭合电路，将检流计接于这个闭合电路内，当两焊点温度t1≠t2，且A、B两金属环内存有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。1、差热分析基本原理镍铬合金或铂铑合金，常用铂铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根，和直径与铂丝相等而长度适中的铂-铑合金丝一段，在弧光焰上，将铂-铑合金丝的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成了铂-铂铑差热电偶。共一百零五页（2）差热分析原理(yuánlǐ)在样品室中装入被测样和参比物，使用示差热电偶。参比物是热中性体，整个加热过程中只是随炉升温；被测样产生热变化(biànhuà)，则在差热电偶的两焊点间形成温度差，产生温差电动势为：EAB——温差电动势（eV）k——波尔兹曼常数e——电子电荷T1,T2——差热电偶两焊点温度（K）neA,neB——两金属A、B中的自由电子数T1T2共一百零五页

电炉在程序控制下均匀升温：试样无任何物理化学变化时：

T1=T2EAB=0记录仪上为一条平行于横轴直线——基线试样发生吸热反应(fǎnyìng)时：T1<T2EAB<0出现吸热峰试样发生放热反应时：T1>T2EAB>0出现放热峰

综上：试样物化变化→热效应→与参比物温差→示差热电偶记录→差热曲线如何(rúhé)形成？共一百零五页54基线

若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，T＝0，差示热电偶无信号输出(shūchū)，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线.T/oC0+-T热分析技术共一百零五页吸热峰的形成(xíngchéng)过程：若被测样排出吸附水、水解或结构破坏等，在电炉升温过程中，因被测物端吸热而降低温度；中性体端没有热效应，不吸收热量，温度持续上升在焊接点处，T1≠T2，闭合电路内有电动势存在，亦即产生电流，因此检流计小镜发生偏转。假设偏向左侧，随着吸附水排出过程的结束，而T1逐渐趋近于T2，光点则向右偏转。当T1＝T2时光(shíguāng)点回到基线上，这样就完成了一个吸热过程，形成一个吸热峰。共一百零五页若被测样有氧化、相转变或新物质形成时，则在晶格内部放出能量，被测物端温度升高；中性体端没有热效应；T1≠T2，闭合电路内有电动势存在，产生电流，检流计小镜向相反(xiāngfǎn)方向偏转。随放热过程结束，光点又回到基线位置，形成一个放热峰。放热峰的形成(xíngchéng)过程：共一百零五页

差热分析原理图差热曲线类型(lèixíng)及其与热分析曲线间的关系共一百零五页德国耐驰STA409PCluxx同步(tóngbù)热分析仪上海ZRY-2P型高温(gāowēn)综合热分析仪2、差热分析仪共一百零五页五部分：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元(dānyuán)和记录仪。

试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，冷端与记录仪相连(室温)。加热炉试样(shìyànɡ)参比物测温热电偶温差热电偶测温元件共一百零五页（1）加热炉

——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；

——程序控温，以一定(yīdìng)速率均匀升（降）温，控制精度高；

——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；

——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；

——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。

——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。共一百零五页（2）试样容器

——容纳粉末状样品。

——在耐高温条件下选择传导性好的材料。

——耐火材料(nàihuǒcáiliào)：镍（<1300K）、刚玉（>1300K）等。

——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。共一百零五页（3）热电偶

——差热分析的关键元件。

——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；

——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；

——比电阻小、导热系数大；

——电阻温度系数和热容系数较小；

——足够的机械(jīxiè)强度，价格适宜。

铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/>2000℃）。共一百零五页（4）温度(wēndù)控制系统

——以一定的程序来调节升温或降温的装置，

——1－100K/min，常用的为1－20K/min。（5）记录系统

共一百零五页1）.参比物和试样①参比物：整个测温范围内无热效应;比热(bǐrè),导热性,粒度（过100-300目筛）尽可能与试样接近；常用α-Al2O3(经1450℃缎烧过的高纯氧化铝粉,其熔点高达2050℃)②试样:用量适宜(不太满)；颗粒度、装填密度应与参比物相近（特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致）为保证一致性，常添加适量参比物使试样稀释。3、差热分析实验(shíyàn)颗粒度、用量及装填密度对差热曲线有影响：若颗粒粗、用量大、装填松散则反应速度减慢，可能使邻近峰谷合并；若颗粒太细，则反应太快可能使某些峰谷出不来而难于分辨。共一百零五页

2）.测试条件①升温速率：1~10℃/min②走纸速度：升温温度10℃/min时为30cm/h③热电偶选择：<1000℃镍铬—镍铝

>1000℃Pt—Pt90Rh④试样座和参比物座的分辨：热物体接近某焊点：输出指针左偏——参比物座右偏——试样座乙醇,乙醚接近某焊点：——判断(pànduàn)方法与上相反共一百零五页通过分析差热曲线出峰温度、峰谷数目、形状(xíngzhuàn)和大小，并结合试样的来源及其它分析资料，可鉴定出原料或产品中的矿物、相变等。差热曲线的分析关键就是解释差热曲线上每一个峰谷产生的原因。

4、差热曲线的判读(pàndú)及影响因素DTA曲线：基线、峰位、峰宽、峰高、峰面积共一百零五页（1）基线(jīxiàn)及漂移(△T)a与(Cr-Cs)成正比——参比物稀释试样，减轻基线偏离零点。(△T)a与v成正比——欲使基线稳定，必须程序控温,以保证v恒定。反应(fǎnyìng)生成新物质，热容量变化-------→基线漂移因试样和参比物热容量不同，因此在同时随炉升温时，二者温度不同，但在试样出现热效应之前，此ΔT大致相同，形成DTA曲线的基线。Discussion:共一百零五页DTA峰面积(miànjī)与过程热效应的关系峰面积A可以用斯贝尔公式(gōngshì)表示：ma活性物质质量；∆H：单位活性物质的焓变；g：与仪器及测定条件相关的常数；λs：试样导热系数，即热导率实验条件确定，g与λs确定通过测定已知∆H物质的A，求出k，再测定试样的A，求出试样的∆H。萘：熔点，80.3℃，∆H，19.1kJ/mol；Sn：熔点，231.9℃，∆H7.21kJ/mol；金：熔点，1063.0℃，∆H12.4kJ/mol共一百零五页通常(tōngcháng)应标注：起始温度、终止温度、峰谷的峰值温度配有计算机的差热仪可自动记录打印(dǎyìn)温度数值。（2）差热曲线上转变点的确定根据国际热分析协会对大量试样测试的结果认定：曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点，最接近于热力学平衡温度——外推法确定起始点和终点：曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点。表示在该点温度下，反应过程开始被测出既不表示反应最大速度，也不表示放热过程结束。而是温差最大点。共一百零五页（3）借助差热曲线进行(jìnxíng)的定性、定量分析（P180-181）

A、定性分析(dìngxìngfēnxī)：利用差热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原因时，可查阅有关标准图谱。B、定量分析1）求反应热∆H2）测定混合物种某物质的含量：定标曲线法单物质标准法面积比法共一百零五页（4）影响(yǐngxiǎng)差热曲线的因素

影响差热曲线的因素比较多，其主要的影响因素大致有下列几个方面：实验条件：升温速率(sùlǜ)，气氛等。试样的影响：试样用量，粒度等。仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚大小，热电偶位置等。共一百零五页4.1.实验条件的影响

(1)升温速率升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨率。从图可看出(kànchū)，升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。反之，升温速率过小则差热峰变圆变低，有时甚至显示不出来升温速率对高岭土差热曲线(qūxiàn)的影响共一百零五页

MnCO3的差热曲线(qūxiàn)共一百零五页升温速率对分辨率的影响可从下图看出。当升温速率为10℃/min时，曲线上有两个(liǎnɡɡè)明显的吸热峰(图a),而升温速率为80℃/min时，曲线上只有一个吸热峰(图b)，显然后者升温过快使两峰完全重叠。并四苯的差热曲线(qūxiàn)∆T10℃/min80℃/min共一百零五页总之，提高升温速率有利于峰形的改善，但过大的升温速率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可见，升温速率的大小要根据试样的性质(xìngzhì)和量来进行选择。

在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生(chǎnshēng)最明显影响的实验条件之一。即当升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。共一百零五页(2)气氛的影响不同性质(xìngzhì)的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对差热曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。而在氢气氛下基本上是稳定的。共一百零五页(3)压力的影响根据chaushius-Clapeyron方程

式中，p—蒸气压；△H—相变热焓；△V—相变前后摩尔体积的变化。

对于涉及释放或消耗气体的反应以及(yǐjí)升华、气化过程，气氛的压力对相变温度有着较大的影响。共一百零五页对于下列固体热分解反应

A(固)B(固)+C(气)

从热力学方程式：

可知气氛压力或产物(chǎnwù)C(气)的分压对热分解的差热曲线影响较大。共一百零五页(4)坩埚材料的影响

在差热分析中所采用的坩埚材料大致有玻璃(bōlí)、陶瓷、刚玉、石英和铂等，要坩埚材料在实验过程中对试样、产物(含中间产物)、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。共一百零五页对于(duìyú)碱性物质，不能使用玻璃、陶瓷类坩埚。由于含氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类材料的坩埚。铂具有高温稳定性和抗蚀性，尤其在高温下，往往选用铂坩埚，但应该注意的是它并不适用于含磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用。如果忽略这些，会导致严重的误差。共一百零五页4.2.试样的影响

在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气体的反应(fǎnyìng)，还和气体扩散等因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。共一百零五页NH4NO3的DTA曲线(qūxiàn)

a.5mg;b.50mg;c.5g

CuSO4·5H2O的DTA曲线(qūxiàn)

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目共一百零五页1）试样性质

(1).试样用量

试样量的多少也影响差热曲线的形状。从NH4NO3的DTA曲线可以看出这种影响。试样量越大，差热峰越大、越宽，越圆滑。其原因是因为加热(jiārè)过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，这种梯度越大，差热峰也就越宽。这样将会影响热效应温度值的准确测定，有时甚至会造成相邻热效应的重叠

试样量大，影响气体的扩散，也会引起差热峰变宽。

因此，就提高分辨率来说，试量样越少越好，当然，这还得取决于仪器的灵敏度。

。

图NH4NO3的DTA曲线(qūxiàn)

a.5mg;b.50mg;c.5g共一百零五页(2)试样的粒度：有气体产生的反应，粒度减小，反应速度因表面和活化点的增加而加快，峰温降低。粒度大的样品不利于气体扩散，峰形扩张，峰温向高温区移动。从CuSO4·5H2O的脱水生成CuSO4·H2O的差热曲线可看出试样粒度对DTA曲线的影响(见图)，图中a的粒度最大，三个峰重叠(chóngdié)；b的粒度适中，三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小，只出现两个峰。对一些有气体产生的反应来说，试样粒度适当特别重要；对没有气体参加的反应则粒度的影响较小。图CuSO4·5H2O的DTA曲线(qūxiàn)

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目共一百零五页（3）试样(shìyànɡ)填装方式紧密填装（粒度小）的试样，导热性好，样品内部温度梯度小，但气体溢出(yìchū)困难。共一百零五页2）参比物性质(xìngzhì)参比物在研究温度范围内是稳定的，同时(tóngshí)要求参比物与试样在热性质、质量、密度等完全相同。实际上述条件不能完全满足，为了获得与零线尽可能接近的基线，选择与试样导热系数相近的参比物。共一百零五页稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质(wùzhì)，常常是参比物质(wùzhì)。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，分辨程度增加，但同时也会降低峰的面积。

3）稀释剂的影响(yǐngxiǎng)共一百零五页4.3仪器(yíqì)因素主要(zhǔyào)是坩埚和热电偶等

DTA影响因素多而复杂，有些因素难以控制。用DTA进行定量分析比较困难。据峰形、∆T等进行定性分析，多数因素可以忽略，只有样品量和升温速率的影响。共一百零五页实际工作中，差热分析通常是用来研究物质在高温过程中的物理化学变化，如：胶凝材料的水化产物；各种天然矿物的脱水、分解(fēnjiě)、相变过程；高温材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成规律。5、差热分析的应用(yìngyòng)——为原材料利用和新材料研制提供参考数据。共一百零五页1)单相矿物所测曲线与标准物质或标准谱集的差热曲线对照；若峰谷温度、数目及形状吻合，则可认定是标准差热曲线所代表的物质。类似“JCPDS标准数据”，标准化委员会曾委托(wěituō)匈牙利Liptay先生收集制作“热分析曲线图集”(AtlasofThermoanaalyticalCurves)，至今已出版五大本。应用举例——1.矿物(kuàngwù)鉴定和分析

2)混合物

每种物质的变化或物质间相互作用都可能在差热曲线上反映出来，所以差热分析鉴定混合物的可靠程度较低。对鉴定物相来说，一般只把它作为辅助方法，通常应结合其它鉴定方法（如X射线物相）作进一步确定。

共一百零五页又称“化合水”，结合最牢固。以H+、(OH)-、(H3O)+形式参与晶格，含量一定。结构水逸出晶格被破坏。在不同晶格中的脱水温度不同，一般较高(450-1000℃)。吸附水→结晶水→结构(jiégòu)水水的结构状态不同，失水温度(wēndù)和曲线形态不同以水分子形式存在，不参与晶格组成，含量不固定，水分逸出并不引起晶格破坏。表面吸附水的脱水温度一般为100-110℃；层间水、胶体水、潮解水的脱水温度较高，但基本均在400℃以内，多数发生在200-300℃以内。以水分子形式占据晶格一定位置，含量固定。结晶水逸出晶格被破坏。在不同晶格中水分子结合紧密程度不同，因此脱水温度不同，但一般不超过600℃，且特点是分阶段脱水。

413~423K573~673K1466K应用举例——2.含水矿物的脱水共一百零五页阳离子电负性↗，脱水(tuōshuǐ)温度↘阳离子半径↘，脱水(tuōshuǐ)温度↘原因：阳离子电负性增大，其吸引最邻近O的能力越大（M-O共价键增强），化合物中由原来的羟基OH-结合过渡为氢键H+，削弱了结构的牢固性，致使脱水温度降低。金属性：Be＜Mg＜Ca＜Sr化合物Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2脱水温度(K)1045818593403化合物Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2阳离子半径(nm)0.1120.0990.0660.035脱水温度(K)10458185934