自由基聚合之后

自由基聚合之后演示文稿第一页，共九十三页。（优选）自由基聚合之后第二页，共九十三页。自动加速效应（autoaccelerationeffect）:

又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。第三页，共九十三页。3聚合动力学（

KineticsofPolymerization

）：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。聚合速率（rateofpolymerization）：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。3.7.2微观聚合动力学研究方法第四页，共九十三页。43.7.2微观聚合动力学研究方法聚合速率

单体浓度随反应时间的减少

聚合物浓度随反应时间的增加

实际测定的是转化率随时间的变化第五页，共九十三页。5聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:

或

第六页，共九十三页。6

图3－1转化率～聚合时间关系

C%t第七页，共九十三页。72微观聚合动力学研究方法3自由基聚合微观动力学表达相对分子质量的两个物理量表3-11一些聚合反应链增长和链终止反应速率常数及活化能阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。聚合速率（rateofpolymerization）：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。3×10-6，苯乙烯的密度为0.说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；控制不当会影响产品质量，甚至局部过热，爆聚和喷料。第二十六页，共九十三页。2微观聚合动力学研究方法（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中DPPH和FeCl3是高效阻聚剂，有自由基捕捉剂之称，能够按照1:1化学计量迅速捕捉自由基。第十三页，共九十三页。转化率随聚合时间变化的测定分为直接法和间接法两类常用的直接法为沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量。也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率。间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加第八页，共九十三页。8

原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且体系体积收缩与单体转化率（C）成正比。膨胀计法的原理第九页，共九十三页。9膨胀计法的原理利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系

转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率。第十页，共九十三页。10稳态时各基元反应的动力学方程思路：首先，从三个基元反应的动力学方程入手，根据聚合反应速率和基元反应速率的关系，推导聚合反应速率与单体浓度和引发剂浓度之间的定量关系。然后，分析温度对聚合速率的影响。3.7.3自由基聚合微观动力学第十一页，共九十三页。11自由基聚合反应速率的推导1、链引发速率方程（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋MkiRM.（2）由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。链引发反应包括以下两步：3.7.3自由基聚合微观动力学第十二页，共九十三页。12引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=2kd[I]（3）由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。Ri

=d[R.]/dt=2f

kd[I]（4）I—引发剂；M—单体；R.—初级自由基；k—速率常数。式中：[]—浓度；d—分解（decomposition)；i—引发（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；f：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

第十三页，共九十三页。13kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）（1）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定：链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。

kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP，令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、

…RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：（6）p-链增长，propagation2、链增长速率方程为了用一个增长反应表达所有链增长反应的速率。等活性理论第十四页，共九十三页。14链终止速率—自由基消失速率，以Rt表示。偶合终止：歧化终止：终止总速率：（7）（8）（9）t—终止（termination)；tc—偶合终止（couplingtermination)；td—歧化终止（disproportionationtermination)。式中：链终止方式3、链终止速率方程均为双基终止第十五页，共九十三页。15在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）（2）推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：稳定状态第十六页，共九十三页。16I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即

Ri<<

Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。（11）将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：（12）（3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：4、聚合总速率的推导聚合度大第十七页，共九十三页。17II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。总聚合速率常数k：

k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k[M][I]1/2第十八页，共九十三页。18III、若假设以下条件成立：(了解)1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：说明：以ln[M]0/[M]—t

做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。（14）第十九页，共九十三页。19IV、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。第二十页，共九十三页。20

式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为：（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级—单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中引发剂浓度具有1次方。）（15）讨论第二十一页，共九十三页。21（b）对单体浓度一次方的偏离：对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为：（16）聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。

将（16）代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程：（17）V、适合于各种情况的聚合速率表达式：（18）通常，式中：n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）。

第二十二页，共九十三页。22综合各种情况：第二十三页，共九十三页。233.7.4不同引发机理下的聚合速率方程是聚合速率普适方程，代入各种引发速率式，即得相应速率方程（P84表3-15）

第二十四页，共九十三页。243.7.5自由基聚合基元反应速率常数表3-7一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能引发剂溶剂温度°C速率常数kd106/s半衰期t1/2活化能EdKJ/molAIBN苯502.64731296111.616.67037.85.1BPO苯602.09612580257.7K2S2O80.1mol/LKOH500.9521233.5603.16617023.38.3第二十五页，共九十三页。25表3-11一些聚合反应链增长和链终止反应速率常数及活化能单体Kp(60℃)(L/mol.s)Kt╳10-6(L/mol.s)Ep(kJ/mol)Et(kJ/mol)苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯10038.9第二十六页，共九十三页。26三个基元反应的速率常数数量级范围分别在10-4~10-6(kd),102

~104

(kp),106~108

(kt)—“慢引发，快增长，速终止”问题：链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？为什么一般聚合反应仍可能得到聚合度高达103～104以上的聚合物？第二十七页，共九十三页。27*反应速率与速率常数之间的本质区别：一般而言，反应速率应该等于速率常数与反应物浓度（还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次）的乘积，而速率常数则是单位反应物浓度时的反应速率。引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2([I]),100([M]),10-7~10-9([M•])mol/L数量级。实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应的速率有下面的大小关系（取速率常数和浓度的最小值且省略了单位）：第二十八页，共九十三页。28聚合反应速率（即链增长速率）实际要比链终止速率大约3~5个数量级，这样才可能生成理论聚合度达103~105的聚合物。

第二十九页，共九十三页。293.7.6温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响反映在温度对聚合速率常数的影响(见3.5.3引发剂---温度)

(总)聚合速率常数k与温度T(K)的关系式遵循Arrhenius方程式：第三十页，共九十三页。30第三十一页，共九十三页。31总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大。E值越大，(则温度对k值的影响越大)，则温度对速率的影响也越显著。E=84KJ/mol时，聚合温度从50℃升到60℃，聚合速率常数将增加2倍左右。在聚合总活化能E中，Ed占主要地位。选择较低Ed值（如105kJ/mol）的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度T的效果还要显著。氧化－还原引发体系用于低温聚合，仍能保持较高的聚合速率。第三十二页，共九十三页。323.7.7凝胶效应和宏观聚合动力学随着聚合的进行，转化率↑，单体和引发剂浓度↓，则反应速率应当↓。但许多单体聚合至10%转化率后，却出现明显的自动加速现象。第三十三页，共九十三页。33稳态、无链转移时，链引发速率=链终止速率，]/dt=2fkd[I]第三十一页，共九十三页。硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。I无阻聚剂与缓聚剂；----聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始正常进行，此段不聚合的时期称为诱导期。电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定；引发剂浓度具有1次方。kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。5kJ/mol）温度升高，CM增加，聚氯乙烯的分子量因而降低。则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：分子量分布的理论推导方法有几率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布。推导链转移反应对聚合度的贡献。自动加速现象及产生的原因：

聚合反应为放热反应，由于反应自动加速导致体系温度升高，又称“自动升温过程”。产生原因：主要为体系粘度随着转化率的升高而升高(又称凝胶效应）。加速的原因可由链终止受扩散控制来解释。第三十四页，共九十三页。34第三十五页，共九十三页。35第三十六页，共九十三页。36第三十七页，共九十三页。37表2-12甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据第三十八页，共九十三页。38PMMA本体聚合转化率从0增至80％，kt降低了近105数量级，kp降低到正常值的0.3%，自由基寿命延长230倍，反应自动加速。出现峰值。反应体系中凡是可能影响体系粘度的因素（如温度、聚合物---单体的溶解特性、聚合度等）都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。第三十九页，共九十三页。39♦MMA浓度小于40％时无加速现象，为正常的动力学曲线；♦MMA浓度60％以上，得到S型曲线。第四十页，共九十三页。40自动加速过程产生的结果导致聚合反应速率、体系温度迅速升高。—加速期的直接结果最终导致相对分子质量和分散度都升高。控制不当会影响产品质量，甚至局部过热，爆聚和喷料。第四十一页，共九十三页。41以上总结的是自由基聚合时聚合速率的特点；那么自由基聚合的聚合度如何变化？？？第四十二页，共九十三页。42影响聚合物产量和质量的两个重要因素

聚合速率相对分子质量（动力学链长或平均聚合度）聚合物的强度、力学性能、加工性能引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量链转移反应重大影响无影响自由基聚合研究的两项重要指标3.8动力学链长和聚合度第四十三页，共九十三页。433.8动力学链长和聚合度聚合动力学的两个重要研究内容

聚合速率聚合度影响聚合速率的因素，如[I]，[M]，T等，也同时影响着聚合度，但影响方向往往相反。聚合度分两种情况讨论

表达相对分子质量的两个物理量动力学链长平均聚合度表示无链转移时聚合物相对分子质量表示有链转移时聚合物相对分子质量第四十四页，共九十三页。44（1）动力学链长ν定义:平均每个活性种(即每个自由基)从引发到终止所消耗的单体分子数。稳态、无链转移时，链引发速率=链终止速率，

第四十五页，共九十三页。45动力学链长与聚合速率的关系式如下：第四十六页，共九十三页。46*表明在低转化率和不考虑链转移的情况下，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。*在低转化率时,与很多实验事实相符。第四十七页，共九十三页。47第四十八页，共九十三页。48(2)无链转移的平均聚合度双基歧化终止：

双基偶合终止：

第四十九页，共九十三页。49双基歧化和偶合终止同时存在：C、D——分别代表偶合终止和歧化终止的百分数.第五十页，共九十三页。503.9链转移反应和聚合度存在链转移反应时聚合物大分子的生成包括两种可能的双基终止反应，四种可能的链转移反应（向单体、引发剂、溶剂和链转移剂、大分子转移）。双基终止对聚合度的贡献可直接引用前面的结果。推导链转移反应对聚合度的贡献。

第五十一页，共九十三页。51链转移反应对聚合速率和聚合度的影响kp、ktr、ka分别为链增长、链转移和再引发速率常数。第五十二页，共九十三页。52在实际生产中用链转移原理控制相对分子质量的实例聚氯乙烯通过温度控制相对分子质量；丁苯橡胶经硫醇调节；溶液聚合向溶剂转移而导致聚合物的相对分子质量较低。第五十三页，共九十三页。533.9.1链转移反应对聚合度的影响向单体(链)转移：向引发剂(链)转移：向溶剂(链)转移：式中，ktr,M、ktr,I、ktr,S、分别为向单体、向引发剂、向溶剂发生链转移反应的速率常数。下标：tr(transfer)、M(monomer)、I(initiator)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。向大分子的转移反应:(在聚合反应初期)可忽略。第五十四页，共九十三页。54按照聚合度的定义：静态考虑——是进入每一个聚合物分子链的单体数的平均值；动态考虑——是单体消耗速率与大分子生成速率之比。大分子生成速率应该由链终止反应和链转移反应（生成大分子）速率的和组成。分别以υtc和υtd表示歧化终止和偶合终止生成大分子的速率。第五十五页，共九十三页。55第五十六页，共九十三页。56第五十七页，共九十三页。573.9.2向单体转移第五十八页，共九十三页。58氯乙烯50℃聚合：说明每增长740个单元，约向单体转移一次（与实测值有偏差，但在同一数量级）。由根据Arrhenius公式，ktr,M和kp均随温度升高而增加，但ktr,M数值较小，活化能较高，温度对其影响比较显著，结果两者比值也随温度升高而增加：CM=125exp[–30.5/RT]（Etr,M–Ep=30.5kJ/mol）温度升高，CM增加，聚氯乙烯的分子量因而降低。在45－65℃下，聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。因此氯乙烯是较为特别的情况，可由温度控制聚合度，由引发剂用量调节聚合速率。第五十九页，共九十三页。593.9.3向引发剂转移CI虽比CM大，但由于引发剂浓度[I]很小，所以向引发剂链转移造成产物分子量下降的影响不大。对于一般单体的本体聚合,双基终止对聚合度的贡献占绝对优势,向引发剂转移的贡献稍大于向单体的转移。第六十页，共九十三页。603.9.4向溶剂或链转移剂转移

Cs与自由基种类、溶剂种类、温度等有关。大多数卤代烃(如四氯化碳)和烷基硫醇的链转移常数较大，常作为专门的链转移剂，调节产物的聚合度。

第六十一页，共九十三页。61表3-15一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104单体苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶剂60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2环已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000第六十二页，共九十三页。623.9.5向大分子转移结果：聚合度降低，支化由于聚合物的分子量的多分散性，了解了聚合物的平均相对分子量（平均相对聚合度）还不够，还应该了解聚合度的分布。第六十三页，共九十三页。633.10分子量分布

（理解）除了聚合速率及平均分子量（平均聚合度）外，分子量分布是聚合动力学要研究的第三个比较重要的问题。分子量分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。

分子量分布实验测定现在多用凝胶渗透色谱（GPC）法分子量分布的理论推导方法有几率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布。在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合。第六十四页，共九十三页。643.10.1岐化终止时的分子量分布歧化终止：暂不考虑链转移反应成键概率

不成键概率

第六十五页，共九十三页。65P:成键几率，n:单体单元总数，N=n(1-P)分布图参见P93图3-13岐化终止时x聚体的数量分布函数，图3-14岐化终止时x聚体的质量分布函数。x聚体的数量分布函数为聚合度为x的聚合物数目Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。第六十六页，共九十三页。66同理，参照线型缩聚相关部分，经进一步运算，可得数均聚合度：质均聚合度：

聚合度的分布宽度为：聚合度分布与线型缩聚时相似。第六十七页，共九十三页。673.10.2偶合终止时的分子量分布偶合终止：偶合终止是两个自由基相互结合的终止。形成x聚体的偶合方式可能有：[1+(x-1)]、[2+(x-2)]、[3+(x-3)]、……、[y+(x-y)]、…、[x/2+x/2）]等x/2种类型。不同链长偶合有两种方式如：[[y+（x-y）]和[（x-y）+y]，共有x-2种方式；等长自由基偶合只有一种方式。因此总共有x-1种方式。第六十八页，共九十三页。68链长为y的自由基形成的概率链长为x-y的自由基形成的概率偶合终止形成x聚体的概率

形成大分子数为：

第六十九页，共九十三页。69图3-15为偶合终止和岐化终止质量分数曲线比较，结论：偶合终止时质量分布曲线更均匀一些。偶合终止时数均聚合度为

可见，偶合终止时的平均聚合度是岐化终止时的2倍。偶合终止时质均聚合度为

得偶合终止时：，这表明偶合终止时的聚合度分布比岐化终止时的聚合度分布要窄一些。第七十页，共九十三页。70歧化终止和偶合终止的比较第七十一页，共九十三页。71表3-18合成聚合物的Xw/Xn典型范围聚合物Xw/Xn聚合物Xw/Xn理想均一聚合物1.00高转化时乙烯基聚合物2~5实际上“单分散”活性聚合物1.01~1.05自加速显著的聚合物5~10偶合终止加聚物1.5络合催化聚合物8~30岐化终止加聚物、缩聚物2.0支链聚合物20~50第七十二页，共九十三页。72

3.11阻聚和缓聚许多杂质对聚合有抑制作用。在单体分离、精制及储运过程中，也需加入一定量的阻聚物质以防止聚合。在动力学研究或工业生产时，当达一定转化率时，也常用加入阻聚物质的方法使反应终止。阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。

介绍几个重要概念：第七十三页，共九十三页。73阻聚剂

阻聚作用

诱导期缓聚剂阻聚剂（inhibitor)；

----能与初级或链自由基作用，形成非自由基物质或不能引发聚合的低活性自由基，致使聚合终止的物质。阻聚作用----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用。

诱导期(inductionperiod,ti).----聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始正常进行，此段不聚合的时期称为诱导期。

缓聚剂(retardingagents)

----只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合速度减慢的物质。第七十四页，共九十三页。74I无阻聚剂与缓聚剂；II加阻聚剂；III加缓聚剂；IV兼有阻聚与缓聚作用第七十五页，共九十三页。751）纯净单体聚合时,反应无诱导期，聚合速率正常（曲线1）。2）阻聚剂苯醌的存在,消耗了引发剂初期分解产生的自由基，但未引发链增长反应，因而产生诱导期(线2)。阻聚剂消耗完后聚合反应速率达到正常值。3）缓聚剂硝基苯的存在,与自由基发生链转移反应生成活性较低的自由基,再进行链增长反应，因此无诱导期，但聚合速率低于正常值。（曲线3）。4）兼具阻聚和缓聚作用的亚硝基苯在存在既可以使诱导期出现，诱导期过后，又使聚合速率降低（曲线4）。第七十六页，共九十三页。763.11.1阻聚剂和阻聚机理阻聚剂的种类很多:分子型的阻聚剂苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物、氧等稳定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等按阻聚剂与活泼自由基间的反应机理，则有加成型、链转移型和电荷转移型三大类阻聚剂。第七十七页，共九十三页。77加成型阻聚剂—苯醌，最重要的阻聚剂：极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。第七十八页，共九十三页。78加成型阻聚剂—芳族硝基化合物，氧硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。第七十九页，共九十三页。79

氧

氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。（20）因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。使聚合反应在惰性气氛中进行，是为了避免空气中氧的阻聚作用。

第八十页，共九十三页。80链转移型阻聚剂—DPPH,自由基型高效阻聚剂

DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测定引发速率。DPPH自由基呈深紫色(黑色），反应后变成无色。第八十一页，共九十三页。81电荷转移型阻聚剂—氯化铁、氯化铜等电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。氯化铁阻聚效率高，并能1对1按化学计量消灭自由基，也可用来测定引发速率。一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：第八十二页，共九十三页。82阻聚剂选择的两条原则（1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体，多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类；（2）带有推电子取代基的单体，多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。第八十三页，共九十三页。83

在自由基聚合中，烯丙基单体(CH2=CH-CH2Y)的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应，而链自由基向单体的转移反应占上风。.3.11.2烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基自由基的P电子与∏电子共振稳定，反应活性很低，不能再引发单体聚合，发生自阻聚作用。此乃丙烯、异丁烯等单体自由基聚合活性很低的原因。第八十四页，共九十三页。843.11.3阻聚效率和阻聚常数自由基-阻聚剂间的反应与链增长反应是一对竞争反应，忽略向单体和向引发剂