6第七章-沉淀滴定法和重量分析法

PAGEPAGE1第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：掌握沉淀滴定法。熟悉重量分析法的原理。了解重量分析法的特点及注意事项。教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。§8-1沉淀滴定法概述:沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件：(1)沉淀反应必须定量进行，沉淀的溶解度必须很小。(2)沉淀反应必须迅速。(3)必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应，如：Ag＋+C1－＝AgCl↓以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。一、银量法的基本原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3连续滴定，形成三个突跃，分别测定他们的含量。二、确定终点的方法（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前：Ag＋+Cl－＝AgCl↓(白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。若指示剂浓度过大，会使终点提前；过小，终点迟钝。一般在50~100ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。（2）．在中性或微碱性溶液中进行。酸度过高，CrO42－与H＋作用产生Cr2O72－，降低了指示剂的浓度。酸度过低，Ag＋水解产生AgO沉淀。（3）．滴定时要充分振摇，以防止沉淀对Cl－的吸附。（4）．不宜测定I－和SCN－，因为它们的沉淀吸附作用太强，误差大。（5）．易与Ag＋和CrO42－产生沉淀的离子要消除，减少干扰。（二）铁铵矾指示剂法(Volhard法)1.原理在酸性溶液中，以铁铵矾（12水硫酸铁铵）为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)为标准溶液滴定Ag＋的银量法称为铁铵矾指示剂法。滴定反应为：终点前：Ag＋＋SCN—＝AgSCN↓（白色）终点时：Fe3＋＋SCN—＝[Fe(SCN)]2＋（红色）此法可直接测定Ag＋，也可用回滴法测定卤化物等。2.滴定条件（1）．酸度在0.1~1mol/LHNO3溶液中进行。太低，Fe3＋易水解。（2）．在用回滴法测定Cl－时，要注意沉淀的转化。在滴定过程中，随着标准溶液的加入，由于AgSCN沉淀的溶度积比AgCl沉淀的小，AgCl沉淀将转化为AgSCN沉淀，放出Cl－，使终点推迟。为了避免此反应的发生，可以采取下述措施：a.试液中加人过量的AgNO3后，过滤除去沉淀并用稀HNO3洗涤，洗液并人滤液中，然后用进行滴定。b.试液中加入过量的AgNO3后，再加入与水不互溶的硝基苯、邻苯二甲酸二丁酯等有机溶剂1~2ml，充分振摇后，有机溶剂覆盖在沉淀表面，避免了沉淀与滴定液的接触。c.加大指示剂的浓度。（3）．测定I－时，指示剂必须在加入过量的AgNO3后才能加入，以防止I－被Fe3＋氧化。（三）、吸附指示剂法（Fajans法）1.原理以吸附指示剂确定银量法终点的方法称为吸附指示剂法。吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形而引起颜色的变化，从而指示终点。例如，用硝酸银标准溶液滴定C1—时，用荧光黄为指示剂。滴定开始时，溶液中存在大量C1—，这时AgCl胶态沉淀首先吸附C1—离子，使AgCl沉淀表面带负电荷(AgCl·C1—)由于同种电荷相斥，而不再吸附荧光黄指示剂的阴离子(F1—)，仍使溶液显荧光黄的黄绿色。随着滴定的进行，C1—离子浓度不断降低，在化学计量点时，C1—离子浓度与Ag＋离子浓度相等，稍过化学计量点，溶液中就有过量的Ag＋，这时AgCl沉淀吸附Ag＋离子使沉淀颗粒带正电荷(AgCl·Ag＋)，并立即吸附荧光黄指示剂的阴离子，形成淡红色的荧光黄银而指示终点。2.滴定条件（1）．由于颜色变化是发生在沉淀的表面。因此，滴定中要保持沉淀为胶体状态，必要时可加入淀粉、糊精等保护胶体。（2）．胶体颗粒对指示剂阴离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力，否则终点提前。要根据被测离子来选择指示剂。卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力的大小次序是：I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄（3）．溶液的酸度要适当。溶液的酸度要有利于指示剂变色离子的存在。由所选指示剂具体确定。（4）．卤化银遇光分解，要避光滴定。3.应用范围吸附指示剂法可用于C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子的测定。中国药典（2000年版）氯化钾注射液的含量测定精密量取本品10ml，置100ml量瓶中，加水至刻度，摇匀，精密量取10ml，加水40ml、2%糊精溶液5ml与荧光黄指示液5～8滴，用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于7.455mg的KCl。三、标准溶液1.基准物质：AgNO3、NaCl。2.标准溶液：AgNO3，NH4SCN。§8-2重量分析法概述：重量分析法的分类和特点：重量分析：是通过物理和化学反应将试样中待测组分与其他组分分离，以称量的方法计算待测组分的含量的方法。1．分类：根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类。（1）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分生成难溶性化合物，通过过滤、洗涤、烘干或高温灼烧，称量。Ba2++SO42-BaSO4（沉淀形式）BaSO4（称量形式）Mg2++NH3+HPO4－＝MgNH4PO4（沉淀形式）Mg2P2O7(称量形式)（2）挥发法：采用加热或其它方法使试样中的挥发份除去，根据前后质量之差计算。例：测定湿存水或结晶水，加热烘干或干燥至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O（3）萃取法利用被测组分与其他组分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同，用提取剂使被测组分从试样中定量转移至提取剂中而与其他组分分离。2．特点优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，相对误差%<0.1－0.2％。缺点：操作繁琐，程序长，费时多。一、沉淀重量分析法1.对沉淀形式的要求2.对称量形式的要求a.溶解度小，沉淀完全；a.有确定的化学组成；b.沉淀形便于过滤，洗涤b.稳定，不受空气中水分，CO2和O2的影响c.纯度高c.摩尔质量大，减小称量误差。d.易转化为称量形式（一）沉淀的形态和沉淀的形成1.沉淀的形态按颗粒大小分：直径特征示例晶形沉淀0.1~1m排列规则，结构紧密BaSO4凝乳状沉淀0.02~0.1m无定形沉淀＜0.02m无规则堆积，含水多，体积大Fe2O3·nH属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。2.沉淀的形成聚集速度：构晶离子聚集成沉淀颗粒的速度。定向速度：构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排列在晶格内的速度。聚集速度>定向速度：无定形沉淀。聚集速度<定向速度：晶形沉淀。冯·韦曼（VonWeimarn）经验公式：聚集速度：Q－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；S－沉淀的溶解度；（Q–S）－过饱和度（Q–S）/S－相对过饱和度聚集速度即沉淀颗粒形成速度，与相对过饱和度有关，相对过饱和度小，成核较慢，可得到晶形沉淀。相对过饱和度大，易形成无定形沉淀甚至胶体。定向速度与沉淀的性质有关。陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间的过程。陈化的目的：小颗粒溶解形成大颗粒，使沉淀更完整、纯净。（二）沉淀的溶解度及其影响因素1.溶解度—活度积－溶度积S=[M]=[A]，S2=[M][A]=KspS：溶解度。有副反应时，S2=Ksp=[M][A]＝KspMAKsp－条件溶度积。对于MmAn型沉淀：如果M与A有副反应发生则：2.影响沉淀溶解度的因素1．同离子效应BaSO4=Ba2＋＋SO42－200ml溶液此值已超出重量分析要求。若加入过量的BaCl2,使沉淀反应达到平衡时的[Ba2+]＝0.01mol/L,则溶解度为：则在200ml溶液中BaSO4的溶解损失量为：1.1×10-8×200×233.4=5.1×10-4（mg）显然，此值已远远小于允许误差，可以认为沉淀完全2.酸效应沉淀为弱酸盐时，A（H）增大，溶解度增大。例如：CaC2O4＝Ca2＋＋C2O42－S=[C2O42－]+[HC2O42－]+[H2C2O4]＝[C2O42－3.配位效应溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂时，溶液中的构晶离子与配位剂形成配位物，而使沉淀溶解度增大。这种效应叫配位效应。4.水解效应：构晶离子发生水解作用而使沉淀溶解度增大的效应。5.盐效应：由于电解质的浓度增大，活度系数减小，而使溶解度增大的现象。－溶度积6.胶溶作用：由于形成胶体而使胶体沉淀分散在溶液中，使沉淀溶解度增大的现象。7.其他影响因素温度：温度升高使溶解度增大。溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失，加热和加入大量电解质可破坏胶体。颗粒大小：颗粒越小，溶解度越大。沉淀析出形态的影响亚稳态>稳态（溶解度）放置（陈化）转化为稳态。（三）影响沉淀纯度的主要因素1.共沉淀本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀现象。（1）表面吸附共沉淀表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子），形成扩散层，组成了双电层。吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。抗衡离子的吸附：与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。离子浓度越大，越易被吸附。离子电荷高的优先吸附。影响因素：a.颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。b.吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂）（2）混晶与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去，应在沉淀前进行分离。如BaSO4和PbSO4。（3）吸留和包埋表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时，需重沉淀。2.后沉淀某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。例：MgC2O4可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离Ca2＋与Mg2＋，析出CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。放置时间越长，后沉淀现象越严重。类似现象常见于金属硫化物的沉淀分离中。避免或减少后沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。（四）沉淀条件的选择1.晶形沉淀（稀、热、慢、搅、陈）使其颗粒大，减少包藏，关键是控制相对过饱和度。例：BaSO4沉淀a．在稀、热溶液中沉淀；使相对过饱和度减小。b.慢加，快搅；防止局部过浓。c.陈化；增大颗粒，纯化沉淀。d.均匀沉淀法：避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生。例如：沉淀CaC2O4:CO（NH2）2＋H2O＝CO2＋2NH3控制温度可控制尿素水解速度，控制NH3产生的速度。生成的NH3中和溶液的H+,使C2O42-徐徐增加,不至于产生过饱和现象,得到较大的沉淀颗粒。优点：得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗。缺点：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。2.无定形沉淀（浓、热）溶解度小，不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸附。例：Fe(OH)3沉淀a.在浓的热溶液中沉淀。b.在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷。c.在搅拌下进行。（加快聚集速度）。d.不陈化.e.立即用热水稀释。f.趁热过滤。后三项是防止杂质包裹。（五）沉淀的滤过和干燥1.沉淀的滤过：（1）滤纸