第3章-配合物的化学键理论

第三章配位化学的化学键理论1893年，维尔纳，“关于无机化合物的结构问题”，提出配位学说1905年，《无机化学新概念》，系统地阐述了配位学说1923年，西奇维克(Sidgwick)，有效原子序数(EAN)法则

1930年，鲍林，价键理论（valencebondtheory）电中性原理1929年，H.Bethe，晶体场理论（crystalfieldtheory,CFT）1932年，vanVleck，配体场理论（ligandfieldtheory,LFT）分子轨道理论（molecularorbitaltheory,MOT）配位理论发展的几个阶段1.价健理论1.1价健理论的基本要点(Pauling)配体提供孤对电子进入中心原子的空的价电子轨道，形成s配位共价键配位键的形成条件：（1）中心原子有空的价电子轨道；（2）配体含有一对以上孤对电子（或p电子）；（3）中心原子能量相近的空价轨道需以适当的方式进行杂化，以杂化的空轨道接受配体的孤对电子形成配合物，提高成键能力，形成结构均匀的配合物。ns/np;(n-1)d/ns/np;ns/np/nd空间构型：杂化轨道的组合方式决定1.价健理论配体的主要杂化轨道类型及其空间几何分布1.价健理论内轨型配合物：中心原子提供的价轨道——(n-1)d,ns,np电负性较小的配位原子，如碳、硫、磷、砷等，较易授出孤对电子，易形成内轨型配合物。此时，(n-1)d轨道上的未成对电子可能被迫成对，以腾出能量较低的d轨道与ns,np形成杂化轨道、接受配位的孤对电子。中心原子d电子数较少，易形成内轨型配合物。有磁性无磁性1.价健理论外轨型配合物：中心原子提供的价轨道——ns,np,nd电负性较大的配位原子，如氟、氧等，易形成外轨型配合物。因配体不易给出孤对电子，而中心原子外d轨道在空间伸展较远，故有利于这类配位键的形成，共用电子对偏向配位原子。中心原子d电子数较多，易形成外轨型配合物。有磁性有磁性1.价健理论内轨型配合物与外轨型配合物的比较：内轨：共用电子对深入内层杂化轨道，配位键主要表现为共价键性质，键长较短，配合物较稳定外轨：共用电子对处于外层杂化轨道，配位键近于离子键性质，键长较长，不如内轨型配合物稳定影响内轨、外轨的因素：中心原子的价电子层结构；配位原子的电负性。配位原子电负性居中的配体，如NH3、Cl-，内轨、外轨均可能；中心离子电荷数增加，有利于形成内轨型配合物。例：Ni(NH3)42+（外轨）；Co(NH3)63+

（内轨）2.电中性原理价健理论遭遇的问题：配体提供了带负电荷的孤对电子（s键），使得中心原子上有高的负电荷积累，似乎许多配合物不能稳定存在。如Cr(CO)6电中性原理(Pauling)：中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能稳定存在。解释：（1）配位原子通常比过渡金属具有更高的电负性，因而配键电子对不是等同地被成键原子共享，而是偏向配体一方，有助于消除中心原子上的负电荷积累；（2）中心原子通过反馈p键把d电子回授给配体的空轨道，从而减轻了中心原子上负电荷的过分集中，使中心原子上的电荷接近中性。2.电中性原理反馈p键形成的条件：中心原子：d轨道有孤对电子(dxy,dyz,dxz)配体：空的p分子轨道、p或d轨道（能量合适、对称性匹配）Ni(CO)4:Ni:sp3，CONi，4个s键CO:p2p*(空),NiCO，反馈p键Ni-C键长：182pm（共价半径之和198pm），双重键性质CO键长：115pm（自由配体112.8pm），三重键被削弱2.电中性原理能形成反馈p键的配体：金属离子的电荷越少，d电子数越多，配位原子的电负性越小，且有空的p轨道，越容易形成反馈p键——低氧化态配合物。电负性大的配位原子(O2-,OH-,F-)，能稳定金属离子的高氧化态。2.电中性原理小结：（1）概念明确，直观，能成功地解释部分中心离子与配体的结合力、中心离子的配位数、空间构型、相对稳定性、磁性等。（2）只能定性说明，不能定量解释，缺乏预见性。（3）不能解释电子光谱、构型的畸变、反应机理、部分磁性、氧化还原性、稳定性价键理论1.73实测2.33四面体（sp3）平面四边形（dsp2）局限性：机械地、孤立地看待配位键的形成过程，忽略了在配位键的形成过程中，配体对中心离子的影响。欧文-威廉顺序第一过渡系高自旋配合物稳定性3.晶体场理论晶体场理论的基本点（1）金属离子和配体之间相互作用：静电作用～离子晶体中正负离子的相互作用（2）配体对中心离子的d轨道产生影响：电子云分布、能量3.1晶体场中d轨道能级的分裂3.1.1正八面体场阶段I：自由离子---5个简并d轨道阶段II：球对称场---5个简并d轨道

能量升高阶段III：正八面体场---d轨道分裂（t2g,eg）,总能量不变阶段IV：M-L静电吸引，体系总能量降低，形成稳定配合物3.晶体场理论dx2-y2dz2dxydxzdyz配位原子：沿±x、±y、±z轴方向进攻中心原子；dz2、dx2-y2：沿坐标轴分布，和配体迎头相碰，受配体静电排斥较大

能量升高；dxy、dxz、dyz：分布在坐标轴之间，静电排斥力较小

能量降低。3.晶体场理论dz2dx2-y2dxy

dxz

dyzegt2g

=10DqE(eg)E(t2g)能量相等的五个简并d轨道分裂为两组eg、t2g。

o=E(eg)-E(t2g)=10DqD=35Z/4a5

（原子单位）Z——每个配体所带电荷a——金属原子与配位原子之间的距离Rnd——金属原子中nd轨道的径向函数E(eg)=+6Dq，E(t2g)=-4Dq在eg轨道中填充1个电子能量升高+6Dq，在t2g轨道中填充1个电子则能量降低4Dq。分裂能

o：相当于1个电子从t2g跃迁到eg所需要的能量，通常由电子光谱数据推导而来。3.晶体场理论3.1.2正四面体场dz2、dx2-y2：指向立方体面心，离配体较远，受到较弱静电斥力，能量降低。dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边中点，距配体较近，受到较强静电斥力，能量升高。3.晶体场理论

t=E(t2)-E(e)=4/9o3.晶体场理论3.1.3平面正方形场dx2-y2dxydz2dxzdyzdxydz2dx2-y2dxzdyz-0.514

o-0.428

o0.228

o1.228

o3.晶体场理论3.1.4C4v对称性晶体场MXL5：拉长/缩短八面体3.晶体场理论3.晶体场理论3.2晶体场分裂能（

）及其影响因素晶体场分裂能（

）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d轨道所需吸收的能量。影响因素：（1）晶体场类型八面体场、四面体场、平面正方形场······（2）中心金属离子的性质（A）同一过渡系相同价态的金属离子，和同样配体形成配合物，

变化不大。

o=7800cm-1(M=Mn2+)13900cm-1(M=Cr2+)

o=13700cm-1(M=Fe3+)20300cm-1(M=Ti3+)[M(H2O)6]2+[M(H2O)6]3+3.晶体场理论（B）中心金属离子氧化态：氧化态越高，越大。对于同一配体构成的相同类型的晶体场，正电荷越高，拉引配体越紧，对轨道的微扰作用越强。氧化态由IIIII，增加约40%80%。[Co(H2O)6]2+o=9300cm-1

[Co(H2O)6]3+o=18600cm-1

[Co(NH3)6]2+o=10100cm-1

[Co(NH3)6]3+o=23000cm-1

（C）中心金属离子半径：半径越大，越大。中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量，增加。同族元素，随中心离子轨道主量子数的增加而增加：

3d4d，增加约40%50%；4d5d，增加约20%25%[Co(NH3)6]3+o=23000cm-1

[Rh(NH3)6]3+o=33900cm-1

[Ir(NH3)6]2+o=40000cm-1

3.晶体场理论

第二、三过渡系(4d,5d)

金属配合物几乎为低自旋；第一过渡系(3d)

金属配合物随配体类型和金属氧化态不同，高、低自旋均可能。相同配体，常见金属离子

的顺序为：

3.晶体场理论3.晶体场理论（B）光谱化学序列(spectrochemicalseries)弱场I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH-~CH3COO-~HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4-<py<NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO强场实验总结，某些顺序晶体场理论无法解释（带负电荷的卤素、中性p酸配体）——晶体场理论的缺陷（3）配体的性质和光谱化学序（A）同一金属、不同配位原子对

的影响I<Br<Cl<S<F<O<N<C原子半径减小电负性减小3.晶体场理论影响CFSE的因素：

几何构型、d电子数和周期数、配体场强弱、电子成对能

CFSE=n(t2g)E(t2g)+n(eg)E(eg)（5）的经验公式

=fgC.K.Jørgensenf——与配体有关的参数，fH2O=1.00，可作为光谱化学序列的依据g——与金属离子有关的参数，与前述金属离子顺序一致（4）晶体场稳定化能（CFSE--crystalfieldstabilizationenergy）在配体静电场作用下，中心原子的d电子进入分裂后的d轨道，若d轨道不处于全满、半满或全空，则体系的能量将比处于未分裂的（球对称）d轨道时的能量要低。这种由晶体场效应获得的额外稳定化能量被称为晶体场稳定化能。CFSE越大，配合物越稳定。3.晶体场理论3.晶体场理论3.3电子成对能和高、低自旋配合物电子成对能（P）：两个电子占据同一电子轨道、自旋成对时必须克服电子间的相互作用所需的能量。由库仑能和交换能组成。P=pc+pex

3.晶体场理论强场：P<

，优先填充在t2g轨道，成对低自旋（LS）

弱场：P>

，优先填充在eg轨道

高自旋（HS）在形成配合物时，当在能量较低的t2g轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在t2g轨道中成对，还是填在eg轨道中？取决于成对能(P)与分裂能(

)的相对大小。高、低自旋配合物的形成规律——电子成对能(P)与分裂能(

)的相对大小决定（1）第二、三过渡系金属的八面体配合物几乎都是低自旋（

大）（2）大多数四面体配合物都是高自旋（

小）（3）除了第二、三过渡系的金属离子外，所有F-配体的配合物都是高自旋（

小）（4）多数水合金属离子都是高自旋，除了3d6、4d6、5d6水合金属离子，如：[Co(H2O)6]3+（5）含CN-、RNC、phen、bpy等配体的过渡金属配合物几乎都是低自旋。3.晶体场理论（6）P(d5)>P(d4)>P(d7)>P(d6)4d6、5d6组态配体物都是低自旋；Co3+除了[Co(H2O)3F3]、[CoF6]3-外，都是低自旋；Fe2+：只有CN-、RNC、phen、bpy

等配合物为低自旋；d5组态配体物几乎都是高自旋，除了CN-等强场配体3.晶体场理论八面体金属配合物的晶体场稳定化能4.配体场理论——修正的晶体场理论配体场（ligandfield）理论的基本点：（1）配体不是无结构的点电荷，而是具有一定电荷分布和结构的原子或分子；（2）成键作用既包括静电作用，也包括共价作用。考虑轨道的适度重叠将有关参数修正。电子云扩展效应(nephelauxeticeffect)：——金属和配体轨道重叠导致d电子离域，即d电子云扩散，降低了中心离子上价层电子间的排斥作用。Reach参数：A、B、C参数表示电子组态的谱项能d2:E(3F)=A-8BE(3P)=A+7BE(1G)=A+4B+2CE(1D)=A-3B+2CE(1S)=A+14B+7CC≈4B4.1配体场理论4.配体场理论任何两个光谱项的能量差和参数A无关；自旋多重度最大的两个光谱项的能量差仅和B有关

B可作为衡量电子间相互作用的一个参量通过修正B值，考虑被晶体场理论忽略了的共价作用。b=B’/B0b——电子云扩展系数；B’——配合物中心离子的拉卡参数B;B0——自由离子的拉卡参数B。Jørgensen:4.配体场理论4.配体场理论b

=1-hkh——配体的电子云扩展参数；k——金属离子的电子云扩展参数。金属离子和配体的k或h越大，配合物的b值越小，电子云扩展效应越大，M-L键的共价性就越强。4.配体场理论电子云扩展序列（b降低顺序）：与配体的极化性、还原能力、配位原子的电负性基本一致。～～～电子云扩展序列比光谱化学序更能说明共价键的强弱。

（光谱化学序中，Br-和I-位于弱场一端。）电子云扩展参数与金属离子自身的性质有关。k高价态

>k低价态小结：配体场理论扬弃了纯静电场相互作用的假定，既保留了静电晶体场理论的计算和图像简明的优点，又引入有关参数，承认金属轨道与配体轨道的相互重叠。→更合理。4.2d轨道在配体场中分裂的结构效应4.2.1离子半径的变化规律t2g轨道不直接指向配体，所受排斥作用较小；eg轨道直接指向配体，提供较大屏蔽作用，导致离子半径增加。d4～d7：r高自旋>r低自旋W曲线4.配体场理论HSLS4.配体场理论d(Fe-卟啉环)0.36～0.40ű0.12Å自旋态/磁性高/顺磁性低/抗磁性价态Fe(II)Fe(III)/表观价态金属离子半径较大较小O2-：超氧离子(1107cm-1)4.配体场理论构象变化Fe(II)(t2g)O2(*)自旋态不同引起离子半径的变化，在生物无机化学中具有重要意义O2-

Fe(III)4.2.2姜-泰勒效应姜-泰勒定理：在对称的非线性分子中，简并轨道的不对称占据必定会导致分子通过某种振动方式使其构型发生畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量降低从而达到某种稳定状态。基态、激发态均适用。姜-泰勒稳定化能EJT：EJT=-V2/2fV——电子耦合常数，当畸变分子为配合物时，与d轨道分裂能、d电子数及M-L键距有关；f——振动力常数，与姜-泰勒活性的振动有关。4.配体场理论基态分子的姜-泰勒效应过渡金属配合物：与配体之间具有强s相互作用的简并d轨道发生不对称占据；即t2g或eg

轨道不对称排布弱场：d1,d2,d4,d6,d7,d9;强场：d1,d2,d4,d5,d7,d9多数Cu(II)六配位配合物为拉长八面体

o>>1>24.配体场理论4.配体场理论动态姜-泰勒效应：在某些等价极限结构之间进行快速共振而发生的对称性降低现象室温：EPR谱g因子各项同性；40K：gx=gy=g⊥=2.11,gz=g∥=2.46，g因子各项异性，拉长八面体原因：室温下，等价构型互变的速率快于EPR测量的时间尺度（～10-9s），观测到的是平均信号；低温下，每个配合物被冻结在某个能量最低的变形构型，无法越过等价结构互变的能垒，因而观测到各项异性的特征EPR信号。4.配体场理论四面体配合物：多数高自旋，d3,d4,d8,d9，t2轨道不对称占据，姜-泰勒畸变[Cu(H2O)6]2+（(t2g)6(eg)3

(t2g)5(eg)4，基态发生较大姜-泰勒效应）:正八面体场：d-d跃迁，一种可能，一个吸收峰姜-泰勒效应：d-d跃迁，多种可能，谱峰分裂/肩峰或宽峰姜-泰勒效应对配合物电子光谱的影响4.配体场理论K3[CoF6]（(t2g)4(eg)2

(t2g)3(eg)3，激发态发生较大姜-泰勒效应）:正八面体场：d-d跃迁，一种可能，一个吸收峰姜-泰勒效应：d-d跃迁，多种可能，谱峰分裂/肩峰或宽峰4.配体场理论“低自旋”d8体系只有当轴向配体配位极弱或完全失去后，低自旋基态才有可能存在；低自旋Ni(II)配合物构型：四方变形（平面键长缩短、轴向键极弱）/平面四方形4.配体场理论4.3配体场分裂的热力学效应4.3.1水合能、晶格能、结合能4.配体场理论

HhΘ(s)=HhΘ-

Eorb-Erep-Erlx-Eso

HhΘ——第一过渡系二价金属离子水合能实验值；

Eorb——d轨道分裂引起的稳定化能，相当于CFSE或LFSE；

Erep——形成配合物后d壳层电子间相互排斥能的改变值，由电子云扩展效应引起；

Erlx——在八面体中由于t2g轨道填充引起M-L键距收缩产生的驰豫能；

Eso——当气态金属离子形成配合物时，与轨-旋耦合作用有关的能量改变能；

HhΘ(s)——水合能实验值HhΘ扣除以上四项所得理论值，相当于M2+在6个水分子形成的理想球对称场中的水合能。4.配体场理论4.配体场理论4.3.2配合物立体构型的选择配体体积、电荷、配体间的空间相互作用；中心金属电子数、氧化态、所在周期数等。配体场稳定化能LFSE;配体之间的相互排斥作用。4.配体场理论4.配体场理论（1）Td或Oh的选择A.LFSELFSE(Oh)≥LFSE(Td)(d0,d5,d10相等)总键能(Oh)>总键能(Td)多数八面体；d0,d5,d10在合适条件下形成四面体。B.对于庞大配体，易形成四面体构型。（2）Oh

或SP的选择A.LFSELFSE(SP)>LFSE(Oh),总键能(SP)<总键能(Oh)，通常易形成八面体构型；⊿LFSE差值最大时，可能形成平面四方形。d9（弱场）：[Cu(NH3)4]2+；d8（强场）：[Ni(CN)4]2-4.配体场理论（3）Td或SP的选择A.弱场，d0,d5,d10

的LFSE=0，采取Td，配体间的排斥力最小，优选TdB.弱场，⊿LFSE>10Dq，两种构型均可存在。若配体体积较大，优选Td

C.强场，⊿LFSE>10Dq，若配体体积不大，优选SP，如:[Ni(CN)4]2-Rh(I),Ir(I),Pd(II),Pt(II),Au(III)，离子半径较大，SPNi(II)，离子半径较小，与电负性高或体积大的配体结合，也可能Td（4）Oh或三棱柱的选择1965年，Eisenberg和Ibers发现首例三棱柱结构配合物：[ReVI(S2C2Ph2)3][M(S2C2R2)3](M=Re,V,Mo,W,Fe,Nb,Ta),[M(CH3)6]2-(M=Zr,Hf)中心金属价态高、电子构型d0-d2，d电子能量低，有利于三棱柱构型；配体体积小、配体间存在有利的空间相互作用等，有利于三棱柱构型。4.配体场理论5.配合物的分子轨道理论5.1配合物分子轨道理论的基本点和处理方法基本要点：（1）中心原子与配体间的化学键是共价键；（2）配体接近中心原子时，中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体轨道（群轨道）重叠组成分子轨道。LCAO:

=

(

)+Σai

i

(

)——变换性质为不可约表示

的中心原子的波函数；Σaii——变换性质为不可约表示

的配体波函数的线性组合。对称性群轨道中心原子的九个价轨道：s:a1g;dx2-y2,dz2:eg;px,py,pz:t1u;dxy,dxz,dyz:t2ga:一维对称性变换；e:二维对称性变换；t:三维对称性变换1：

v作用下对称；2：v作用下反对称；g：有对称中心；u：对i中心为反对称5.配合物的分子轨道理论ML6的坐标系设置和编号：中心原子——右手坐标系配体——左手坐标系，z轴指向中心原子中心原子价轨道：5(n-1)d,1s,3ps键：dx2-y2,dz2,s,px,py,pz（极大值指向配体的轨道）p键：dxy,dyz,dxz,px,py,pz配体价轨道：s,p,ds键：s,pz,孤对电子轨道（NH3、H2O的不等性杂化轨道）、p配体的p成键轨道（乙烯、侧基配位的N2等）p键：pp（px,py/卤素）,dp（dxy,dyz,dxz/磷、胂中的未占据d轨道），成键p或反键p*轨道（CO,bpy）成键三原则：对称性匹配、最大重叠、能量相近5.配合物的分子轨道理论M-L间p键合的轨道重叠情况dp-ppdp-dpdp-p*5.配合物的分子轨道理论六个配体的s型群轨道的可约表示：

（6s）=a1g+eg+t1u(2s5+2s6-s1-s2-s3-s4)5.配合物的分子轨道理论5.配合物的分子轨道理论(px1+py2+py3+px4)/2(py1+px5+px3+py6)/2(px2+py5+py4+px6)/2dxydxzdyzt2g六个配体的p型（px,py）群轨道的可约表示：

（12p）=t1g+t1u+t2g+t2u5.配合物的分子轨道理论t1upxpypzt1ut2gt2ut1g5.配合物的分子轨道理论除非中心原子的f或g轨道参与成键，否则找不到合适的中心原子价轨道与t2u和t1g对称性的配体轨道相匹配

t2u和t1g配体群轨道具有非键性质，仍属于原来的配体轨道。t1ut2gt2ut1g5.配合物的分子轨道理论5.2配合物的分子轨道能级图建立能级图的一般步骤：（1）将对称性相同的中心原子轨道和配体群轨道组成分子轨道——成键轨道和反键轨道，对称性不匹配的原子轨道或配体群轨道组成非键轨道；（2）画出定性的分子轨道能级图，计算分子的价电子总数，将价电子填入分子轨道；（3）确定最低未占轨道（LUMO）和最高已占轨道（HOMO）、分子的键级等，解释分子的性质。5.配合物的分子轨道理论5.2.1正八面体配合物的分子轨道能级图（1）配体与中心金属间不存在p相互作用([Co(NH3)6]3+)配体s型价轨道对成键s分子轨道贡献较大；金属离子价轨道对反键s分子轨道贡献较大；5.配合物的分子轨道理论（2）配体与中心金属间存在p相互作用(i)空的配体p群轨道（由各个配体分子的p*反键分子轨道线性组合而成），能量高于中心金属轨道（含磷、胂配体）——强场配体，

o增大。(ii)充满的配体p群轨道，能量低于中心金属轨道（F-、OH-等）——弱场配体，

o减小。5.配合物的分子轨道理论(ii)充满的配体p群轨道，能量低于中心金属轨道（F-、OH-等）——弱场配体，

o减小。5.配合物的分子轨道理论(iii)既有空的、也有充满的配体p群轨道：Cl-、Br-、I-等——外层d轨道空，价层p轨道满；类似于(i)；p酸配体（CO、CN-、bpy、phen）——反键pp轨道空，成键pp轨道满；类似于(ii)5.配合物的分子轨道理论（3）分子轨道理论解释光谱化学序列

o增大p给予体配体<弱p给予体配体<无p效应的配体<p接受体配体5.配合物的分子轨道理论5.2.2正四面体配合物的分子轨道能级图四个配体的s型群轨道的可约表示：

（4s）=a1+t2中心原子价轨道的对称性：

s/a1;dx2-y2,dz2/e;px,py,pz/t2;dxz,dyz,dxy/t2四个配体的p型群轨道的可约表示：

（8p）=e+t1+t2非键轨道5.配合物的分子轨道理论9个成键轨道3个非键轨道9个反键轨道21个分子轨道5.配合物的分子轨道理论5.2.3平面正方形配合物的分子轨道能级图配体p轨道：pv——垂直于分子平面ph——平行于分子平面5.配合物的分子轨道理论5.配合物的分子轨道理论5.配合物的分子轨道理论5.3反馈p键的形成5.配合物的分子轨道理论键键协同作用Cr(CO)65.配合物的分子轨道理论5.4CFT与MOT的区别（1）t2g与eg轨道的性质

t2g

egCFT纯原子轨道纯原子轨道MOT成键（空p轨道）/反键（满p轨道）/非键轨道（s轨道）

反键分子轨道例证：Cu(II)配合物，(t2g)6(eg*)3，电子顺磁共振超精细结构（2）t2g与eg*轨道的能级差CFT：M与L的静电相互作用MOT：M与L轨道是否匹配、能级的相对高低、重叠程度，量子力学计算。L为p电子提供者，t2g能量升高（弱反键），eg*能级不变，