物理化学-化学反应平衡

基本要求

引言4.1化学反应的平衡条件4.2标准平衡常数K和DrGm的关系4.3平衡常数测定及平衡组成计算4.4化学反应的恒温方程4.5温度对化学平衡的影响:恒压方程4.6影响化学平衡的其它因素4.7同时反应平衡组成的计算小结

作业

测验

说明

van'tHoff第四章化学平衡(1)恒温方程及标准平衡常数

明了标准平衡常数的定义。会用热力学数据计算标准平衡常数。了解恒温方程的推导。掌握用恒温方程判断化学反应的方向和限度的方法。(2)理解平衡常数的测定，掌握平衡组成的计算(3)温度对标准平衡常数的影响

了解恒压方程的推导。理解温度对标准平衡常数的影响。

会用恒压方程计算不同温度下的标准平衡常数(4)影响理想气体反应平衡的其它因素

了解压力和惰性气体对化学平衡组成的影响。(5)了解同时反应平衡的计算*教学基本要求(5学时)引言基本概念

大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行，根据正、反方向进行程度不同，可将反应类型分为两类：单向反应：逆向反应程度很小，可忽略，如对峙反应：正、逆反应程度相当，如酯化反应：化学平衡：在一定条件(温度，压力，浓度)下，当正、逆两个方向的反应速度相等时，体系所达到的动态平衡状态叫化学平衡。

注：①平衡后，体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变。一旦外界条件改变，平衡状态就要发生变化。②平衡状态从宏观上看是静态，实际上是一种动态平衡。引言生产或研究问题：转化率a与

T,p,cB关系？本章内容研究方法：热力学基本原理、方法平衡时T,p,cB与热力学函数的关系?反应：0=SvBBBDG=SvBmB=DG+RTlnPaB≤0自发平衡(dp=0,dT=0,W'=0)BBvBA+B?一定条件：T,p,c

标准反应：0=SvBB

(vB:化学计量数)B4.1化学反应的平衡条件摩尔反应吉布斯函数变DrGm=SvBmBB单位：J·mol－1意义：恒T,p，W'=0时，系统为无限大量时发生一个单位反应引起的吉布斯函数变化化学平衡条件：DrGm=SvBmB=0B(恒T,p，W'=0)封闭系统微变:推导:dT=0，dp=0，W'=0dG=SmBdnB(恒T,p,W

'=0)

BdG=-SdT+Vdp+SmBdnBB反应进度dx：dnB/vB=dx

dG=SmBvBdx(恒T,p,W

'=0)

B整理DrGm=SmBvB(恒T,p,W

'=0)

B(

G/

x)T,p,W'=0=SvBmBBmB不变时积分：dx=0

1

定义化学势判据式：dGT,p,W'=0=SvBmBdnB≤0

B自发平衡恒温恒压下反应平衡条件：DrGm=SvBmB=0B应用：讨论各类反应的平衡问题下节将讨论mB化学平衡：DrGm与(pB,aB)关系4.2标准平衡常数K和DrGm的关系4.2.1标准平衡常数K的定义4.2.2不同反应系统K的表示形式4.2.3DrGm的计算4.2.1标准平衡常数Kө的定义反应吉布斯函数变:化学势通式(恒T，p,W'=0)DrGm=SvBmBB令：mB=mB+RTlnaBDrGm=SvB(mB+RTlnaB)

B=SvBmB+SvBRTlnaBBB=SvBmB+RTlnPaBvBBBBDrGm=SvBmBDrGm=DrGm+RTlnP(aB)vBB~aB：

pB/p

,pB/p,

xB,cB/c

,aB(活度)反应的恒温方程平衡：DrGm=0(恒T、p，W'=0)

e:表示平衡定义标准平衡常数:DrGm

=-RTlnKK

=exp(-DrGm/RT)K

=P(aB)eBvBDrGm=DrGm+RTlnP(aB)vBBDrGm=SvBmB

=-RTlnP(aB)evB

BBDrGm:标准摩尔反应吉布斯函数变注意含义DrGm

=-RTlnKK

=P(aB)eBvBDrGm

=-RTlnK各组分均处于标准态时，反应进度为1mol时的吉布斯函数变

处于平衡时，各物质浓度(活度、压力、逸度)幂指数的连乘积(1)K

:量纲为一(2)

K

:仅是T的函数。因DrGm仅与T相关(3)DrGm和

K的关联：DrGm

:K

:4.2.2不同反应系统Kө的表示形式1.理想气体反应系统理想气体化学势：理想气体反应系统:aB=pB/pmB=mB+RTln(pB/p)例如恒T，p下反应：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)为理想气体反应系统，则注意(1)气体组成可用cB,xB,nB,pB,平衡常数为：Kx:

量纲为一Kn:单位：Kp:单位：Kc:量纲为一。仅与T有关(2)各种平衡常数的关系因为：所以：pB=cBRT=pxB=p(nB/SnB)BK=Kc

(cRT/p)∑v

BBBB=Kx(p/p)∑v=Kn

[p/(p∑nB)]∑v

BBBSvB=0

时

K

=Kc

=Kn

=KxB2.有纯态凝聚相参加的理想气体反应系统对纯固或液态，压力影响可忽略ms≈msө，ml≈mlө

有纯凝聚相参加的理想气体反应无凝聚相项如：

Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)无凝聚相：Ag2S(s),Ag(s)注意要包括所有物质，如上例:DrGmDrGm

=SvBDfGm(B)B=2DfGm(Ag,s)+DfGm(H2S,g)

-DfGm(Ag2S,s)–DfGm(H2,g)3.实际气体反应系统实际气体pB=pB

fB~实际气体反应的标准平衡常数K

=Kp

Kf因

Kf与p有关Kp与T、p有关,

ɑb=pB=pB/pө~4.理想稀溶液反应系统理想溶液各组分的化学势表示式为理想溶液反应系统:aB=xBmB=mB+RTlnxB5.实际溶液反应系统实际溶液化学势平衡常数表达式aB=gB

xBKө=KxKgKg=P(gB)evB,Kx=P(xB)evBBBKө=P(aB)evB=P(aB)evBBBKө=P(gBxB)evB=P(gB)evBP(xB)evBBBBmB=mB+RTlnaB4.2.3DrGm的计算标准平衡常数恒温反应:K

=exp(-DrGm/RT)DrGm的几种求法：1.由DrHm和DrSm求DrGm反应温度298K时DrGm=DrHm－

TDrSmDrHm

=SvBDfHm

(B)=-SvBDcHm(B)BBDrSm

=SvBSm(B)B特例：DrGm(T)=DrHm－

TDrSm若与T有关，则需先求DrHm(T)、DrSm(T)若DrHm，DrSm与T无关(DrCp,m=0)例4.2.1已知298K时下列数据:试求在298K下,反应CO2(g)+2NH3(g)=H2O(g)+CO(NH2)2(s)物质CO2(g)NH3(g)H2O(g)CO(NH2)2(s)DfHm/(kJ·mol－1)-393.51-46.11-241.82-333.51Sm/(J·K-1·mol-1)213.74192.45188.83104.60的

DrGm及平衡常数K。解：=(-241.82-333.51+393.51+2×46.11)kJ.mol-1=-89.60kJ·mol-1=-305.21J·K-1·mol-1DrHm=SvBDfHm(B)BDrSm=(188.83+104.60-2×192.45-213.74)J·K-1·mol-1

=[-89.60×103-298×(-305.21)]J·mol-1=1.353×103J·mol-1DrGm=DrHm－

TDrSm=exp[-1.353×103/(8.315×298)]=0.5792K=exp(-DrGm/RT)2.由标准摩尔生成吉布斯函数DfGm求DrGm注意：DfGm定义：在恒T和p下，由稳定单质生成化学计量数为1的物质B时的摩尔反应吉布斯函数变

DfGm(B)

可查表(1)

标准态稳定单质的DfGm=0。(2)

与求DrHm类似DrGm=SvBDfGm(B)B例4.2.2解：

查表可得298K时：=(-210.5+137.17-0)kJ·mol-1=-73.33kJ·mol-1=exp[73.33×103/(8.315×298)]=7.120×1012DrGm=SvBDfGm(B)BK=exp(-DrGm/RT)DfGm(CO,g)=-137.17kJ·mol-1DfGm(COCl2,g)=-210.5kJ·mol-1

设CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)为理想气体反应,试由

DfGm求298K时反应DrGm和K

。3.由相关反应求DrGm如:反应

(1)A→BDrGm(已知)(2)B→CDrGm(已知)(3)A→CDrGm＝？(待求)因为

反应

(3)=反应(1)+反应(2)DrGm(3)=DrGm(1)+DrGm(2)状态函数与路径无关！4.其它方法如用标准电动势求这将在电化学中介绍。DrGm=-zFE例4.2.3解：反应(3)×2-反应(2)+反应(1)

即为待求反应(1)H2+D2=2HD(2)H2O+D2O=2HDO(3)H2O+HD=HDO+H2试求20℃时反应H2O+D2=D2O+H2

的DrGm及K

。20℃时,实验测得下列同位素交换反应的K为K3=3.40K1=3.27K2=3.18DrGm=2DrGm(3)-DrGm(2)+DrGm(1)根据DrGm

=-RTlnK

有K=(K3)2

K1/K2

=(3.40)2×3.27/3.18=11.89DrGm=-RTlnK=-6.032kJ·mol-1例4.2.4已知298K时，反应

H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(g)

解：这是一个既有化学反应，又有相变的问题。Vm=M/r=(18.02×10-3/997)m3·mol-1系统的状态变化设计见图。=0.01807×10-3m3·mol-1压为3.1663kPa，水的密度为997kg·m-3。的

DrGm=-228.57kJ·mol-1，298K时水的饱和蒸气求298K时反应H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的

DrGm。在298K时，水的摩尔体积为状态变化图:T=298KH2(g)+(1/2)O2(g)p=100kPaH2O(l)p4=100kPaH2O(g)p1=100kPaH2O(g)p2=3.1663kPaH2O(l)p3=3.1663kPaDG2DG3=0DG4DrGm,1DrGm=DrGm,1+DG2

+DG3+DG4先计算各过程的状态函数变：DG2=

Vmdp=RTln(p2/p1)(水为理想气体)=8.315J·mol-1·K-1×298K

×ln(3.1663kPa/100kPa)=-8.555×103J·mol-1DG3=0(可逆相变过程)DrGm,1=-228.57kJ·mol-1计算DG4=

Vmdp=Vm(l)(p4

－

p3)=0.01807×10-3×(100-3.1663)×103J.mol-1=1.75J.mol-1=(-228.57×103－8.555×103+0+1.75)J·mol-1=-237.12kJ·mol-1DrGm=DrGm,1+DG2+DG3+DG4例4.2.5

甲醇脱氢制甲醛:CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g)解：(1)查表

T=298K时以及反应的转折温度。DfHm(CH3OH,g)=-200.7kJ·mol-1DfHm(HCHO,g)=-108.6kJ·mol-1Sm(CH3OH,g)=239.8J·K-1·mol-1Sm(HCHO,g)=218.8J·K-1·mol-1Sm(H2,g)=130.68J·K-1·mol-1利用式DrHm，DrSm，估算1000K时的DrGm和K，(1)=(-108.6+0+200.7)kJ·mol-1=92.1kJ·mol-1=(218.8+130.68-239.8)J·mol-1·K-1=109.68J·K-1·mol-1=(92.1×103－1000×109.68)J·mol-1=-17.58kJ·mol-1DrHm=SvBDfHm(B)DrSmDrGm(T)=DrHm－

TDrSm(2)=92.1×103J·mol-1/(109.68J·mol-1·K-1)=839.7K即温度低于839.7K时的常压反应朝生成甲醇方向移动。=exp[17.58×103/(1000×8.315)]=8.283K

=exp(-DrGm/RT)T=DrHm

/DrSm(3)令DrGm(T)=0可求转折温度4.3平衡常数测定及平衡组成的计算4.3.1平衡常数的实验测定方法4.3.2平衡组成

-

转化率和产率的计算

4.3.1平衡常数的实验测定方法1.平衡组成的测定方法实验测定方法：物理方法：如电导率、折射率、压力、体积等化学方法：直接测定系统的组成无论采用何种方法都应确保系统处于平衡态2.平衡组成应有如下特点(1)条件不变，平衡组成应不随时间变化。(2)定温下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的Kө互为倒数关系：(3)改变原料配比所得的Kө应相同。K正ө=1/K逆ө4.3.2平衡组成

-

转化率和产率的计算若无副反应，则产率等于转化率有副反应，则产率小于转化率例4.3.1

把固体NH4HS放入25℃的抽真空容器中，当NH4HS分解达到平衡时，测得容器内的压力为6.67×104Pa，试求NH4HS分解反应在25℃时的标准平衡常数Kө。(假设NH4HS分解反应为含凝聚相的理想气体反应系统)解：NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)开始平衡00p(NH3)

p(H2S)p(NH3)=p(H2S)p总

=p(NH3)+p(H2S)=2p(NH3)故p(NH3)=p(H2S)=p总/2=6.67×104Pa/2=3.335×104Pa=(p总/2pө)2=(3.335×104/105)2=0.1112例4.3.2反应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的标准平衡常数Kө=1.280，若取等物质的量的甲烷与水蒸气反应，求900K，100kPa下达到平衡时系统的组成。解：设平衡转化率为a。开始SnB=(1-a+1-a+a+3a)mol=(2+2a)mol=2(1+a)molCH4(g)+H2O(g)==

CO(g)+3H2(g)平衡1mol1mol00(1-a)mol(1-a)molamol3amol解：平衡时：p(CH4)=p.(1－a)/(2+2a)p(H2O)=p.(1－a)/(2+2a)p(CO)=p.

a/(2+2a)p(H2)=p.

3a/(2+2a)Kө=[p(CO)/pө]e.[p(H2)/pө]e3.

[p(CH4)/pө]e-1

.[p(H2O)/pө]e-1

=27a4/[4(1－a2)2]

=1.280

=[a/(2+2a)].[3a/(2+2a)]3[(1－a)/(2+2a)]－1

.[(1－a)/(2+2a)]－1

(p=pө

)解从而可得:

Kө=27a4/{4(1-a2)2}=1.280a=55.08%(取正值)y(CH4)=(1－a)/(2+2a)=0.1448

y(H2O)=(1－a)/(2+2a)=0.1448

y(CO)=a/(2+2a)=0.1776

y(H2)=1－

y(CH4)－

y(H2O)－

y(CO)=0.5328

4.4化学反应的恒温方程恒T时：DrGm=DrGmө+RTlnJa

化学反应恒温方程或DrGm=RTln(Ja

/Kө）其中：DrGmө=-RTlnKө

标准反应摩尔吉布斯函数变广义活度积应用：恒T、p时：

DrGm<0,

反应自发DrGm=0,

反应平衡Ja=P(aB)vBB原理恒T，p下反应:0=∑vBBB吉布斯函数变:化学势通式:(aB代表非平衡时的压力、逸度、浓度、活度等)DrGm=∑vBmBBmB=mB+RTlnaBDrGm=∑vB(mB+RTlnaB)B=∑vBmB+∑RTln(aB)vB

BB=DrGm+RTlnPaBvB

B原理令Ja=P(aB)vB

B反应恒温方程应用:讨论反应方向和限度。(1)Ja<Kө

时,DrGm<0反应正向自发(2)Ja=Kө

时,DrGm=0反应平衡(3)Ja>Kө时,DrGm>0反应正向不能自发DrGm=DrGm+RTlnPaBvB

BDrGm=DrGm+RTlnJa

DrGm=-RTlnKDrGm=

RTln(Ja/K)Ja不同形式对于理想气体反应系统：Jp-压力商恒温方程则为

其它系统类似Ja=Jp=P(pB/p)vBBDrGm=DrGm+RTlnJp

=

RTln(Jp/K)注意但反应组分处于标准态时可以，或者实际反应在常压范围时也可近似估计。

发生1mol反应的吉布斯函数变。1.DrGm是反应组分处于标准态时，(1)

DrGm值一般不能用于判断反应的方向。(2)DrGm

可以指示反应的限度DrGm=-RTlnK注意2.DrGm

是反应物、产物处于任何状态下时，发生1mol反应的吉布斯函数变恒T,p下，DrGm

的正、负值可判断反应自发方向例4.4.1

反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在2000K时，已知Kө=1.55×107。(1)当p(H2)=10kPa，p(O2)=10kPa，p(H2O)=100kPa时DrGm=?并判断反应自发进行的方向。Jp=(1.00)2×(0.100)-2×(0.100)-1=1000

解：(1)DrGm=RTln(Jp

/Kө)=-1.605×105J·mol-1因DrGm<0或

Jp<Kө

故反应能自发正向进行。例4.4.1(续)

(2)当p(H2)=p(O2)=10kPa欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压至少需多大？(假设反应为理想气体反应系统)解：(2)欲使正向反应不能自发进行，则要求：[p(H2O)/pө]2·[p(H2)/pө]-2·[p(O2)/pө]-1>1.55×107把

p(H2)=p(O2)=10kPa,pө=100kPa代入得p(H2O)>1.245×107Pa

即水蒸气压>1.245×107Pa时,反应不能正向进行。DrGm>0或

Jp>Kө4.5化学反应的恒压方程

—温度对化学平衡的影响4.5.1吉布斯-亥姆霍兹方程4.5.2化学反应的恒压方程4.5.3恒压方程的应用Kө

=K(T)?4.5.1吉布斯-亥姆霍兹方程热力学基本方程dG=-SdT+Vdp+∑mBdnBBdp=0,dnB=0dG=-SdT恒压恒组成移项整理反应过程:

恒T,pH=G+TS吉布斯-亥姆霍兹方程反应的吉布斯函数变与温度关系的方程(

G/

T)p,n=–S[

(G/T)/

T]p,n=[T(

G/

T)p,n–G]/T2[

(DrG/T)/

T]p,n=-DrH/T2[

(G/T)/

T]p,n=–H/T2吉布斯—亥姆霍兹方程(恒容方程)热力学基本方程dA=-SdT

-

pdV+∑mBdnBBdV=0,dnB=0dA=-SdT恒容恒组成移项整理反应过程:

恒T,VU=A+TS吉布斯—亥姆霍兹方程反应的吉布斯函数变与温度关系的方程(

A/

T)V,n=–S[

(A/T)/

T]V,n=[T(

A/

T)V,n–A]/T2[

(DrA/T)/

T]V,n

=-DrU/T2[

(A/T)/

T]V,n=–U/T24.5.2化学反应的恒压方程推导：吉布斯-亥姆霍兹方程用于标准态的反应

反应恒压方程:范特霍夫方程：标准摩尔反应焓偏导改为导数DrHm恒容方程:[

(DrGm

/T)

/

T]p,n=-DrHm/T2DrGm

=-RTlnK[

(-RlnK)/

T]p,n=-DrHm/T2[

lnK/

T]p,n=DrHm/RT2dlnK/dT

=DrUm/RT2K仅与T有关，4.5.3恒压方程的应用讨论：反应恒压方程:

(1)当DrHmө>0(吸热)时，

dlnKө/dT>0,则升高温度，Kө增大，对反应有利当DrHmө<0(放热)时，

dlnKө/dT<0,则降低温度，Kө增大，对反应有利恒压方程应用(2)DrHmө与T无关(即当DrCp,m=0)时，积分得ln(K2ө/K1ө)=(DrHmө/R)[(1/T1)－

(1/T2)]

应用：已知DrHmө

和某一温度时的Kө,求另一温度时的标准平衡常数Kө

。恒压方程不定积分斜率:即亦可得lnK=-DrHm/RT+C

m=-{DrHm/[DHm]}/{R/[R]}作lnK

-

T-1

图，为直线。DrHm=-m{R/[R]}·[DHm]DrSm=

RC注意：不宜用两个实验点求

DrHm，因精度不高lnKT-1lnK

-

T-1关系图O原因：比较恒压方程的不定积分式

DrGm=－RTlnKlnKө=-DrHm/RT+C

DrGm=DrHm

－

TDrSmlnKө=-DrHmө/RT+DrSmө/RDrSm=

RC－RTlnK

=DrHm

－

TDrSm(3)DrHm

随温度变化时若Cp,m=a+bT+cT2则DrCp,m=Da+DbT+DcT2其中

移项积分(

DrHm/

T)p=DrCp,m用298K时反应的DrHm

，确定DH0DrHm=DH0+(Da)T+(1/2)(Db)T2+(1/3)(Dc)T3

恒压方程不定积分dlnK

=(DrHm/RT2)dT

DrHm=DH0+(Da)T+(1/2)(Db)T2+(1/3)(Dc)T3

I

为积分常数，用298K

时的lnK

值可定出I

。dlnK=[(DH0/RT2)+(Da/RT)+(Db/2R)+(Dc/3R)T]dT

lnK=(-DH0/RT)+(Da/R)lnT+(Db/2R)T+(Dc/6R)T2+I

即得K与T的关系式。例4.5.1

高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：C(s)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)当温度为1000K及1200K时，Kө分别为2.505及38.08。试求：

解：根据关系式代入数据得$(1)T1=1000K,K1=2.505,T2=1200K，K2=38.08$ln(K2/K1)=(DrHm/R)(1/T1-1/T2)$$$DrHm=1.358×105J·mol-1$(1)该温度范围内反应的DrHm。(2)当T=1100K，K

=

？例4.5.1(解续)

在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：C(s)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)当温度为1000K及1200K时，K$分别为2.505及38.08。试求：(1)该温度范围内反应的DrHm$。代入可得ln(K2/K1)=(DrHm/R)(1/T1-1/T2)$$$K2

=11.06(2)T1=1000K,K1=2.505，DrHm=1.358×105J·mol-1T2=1100K，K2=？(2)当T=1100K，K

=

？例4.5.2

求反应C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)

的lnKө及与T的关系，并求出500K时Kө及DrGmө

。已知C2H4(g):DfHmө(298K)=52.26kJ·mol-1DfGmө(298K)=68.15kJ·mol-1Cp,m=[11.84+119.67×10-3(T/K)-36.51×10-6H2(g):Cp,m=[26.88+4.347×10-3(T/K)-0.3265×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1C2H6(g):DfHmө(298K)=-84.68kJ·mol-1DfGmө(298K)=-32.82kJ·mol-1Cp,m=[9401+159.83×10-3(T/K)-46.229×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1(T/K)2]J·K-1·mol-1解:(1)298K时=(-32.82-68.15-0)kJ·mol-1=-100.97kJ·mol-1=-(-100.97×103)/(8.315×298)=40.75DrGm

=SvBDfGm

(B)B=DfGm

(C2H6,g)-DfGm(C2H4,g)-DfGm

(H2,g)DrGm

=-RTlnK故

lnK

=-DrGm/RT=(-84.68-52.26-0)kJ·mol-1=-136.94kJ·mol-1利用各物质的Cp，m

可计算Da=(9.401-26.88-11.84)J·K-1·mol-1=-29.319J·K-1·mol-1Db=(159.83-4.347-119.67)×10-3J·K-2·mol-1=35.813×10-3J·K-2·mol-1Dc=(-46.229+0.3265+36.51)×10-6J·K-3·mol-1=-9.3925×10-6J·K-3·mol-1DrHm

=SvBDfHm

(B)BDrCp,m=∑vBCp,m(B)

=Da+DbT+DcT2BDrHm(T)=DH0+(Da)T+(1/2)DbT2+(1/3)DcT3把T=298K，DrHm(298K)=-136.94kJ·mol-1,

代入得DH0=-1.297×105J·mol-1lnK

=-DH0/RT+DalnT/R+DbT/2R+DcT2/6R+I

等代入得I=7.866把T=298K，lnK=40.75，DH0，Da，

Db，Dc(2)T=500K时，得lnK=18.182,K=7.837×107

=(-8.315×500×18.182)J·mol-1=-7.559×104J·mol-1DrGm=-RTlnK例4.5.3某反应的K与T有如下关系：lnK=4.814–2059(K/T)试求298K时，反应的DrHm，及DrSm。设DrHm，DrSm均不随T变化。即恒压方程对比得

解：(1)与

lnK=-DrHm/RT+DrSm/R

DrSm=RC=8.315J·K-1·mol-1×4.814=40.03J·K-1·mol-1DrHm=R×2059K=8.315J·K-1·mol-1

×2059K=1.712×104J·mol-1(2)其它解题思路利用恒压方程得DrHmө=RT2dlnKө/dT=R×2059K

=1.712×104J·mol-1

DrSmө=(DrHmө-DrGmө)/T

={(17120-5192)/298}J·K-1·mol-1=40.03J·K-1·mol-1DrGmө=-RTlnKө=-8.315×298×(4.814–2059/298)

J·mol-1

=5192J·mol-14.6影响化学平衡的其它因素4.6.1压力的影响4.6.2惰性气体的影响p惰性气体N2+H2NH3勒沙特列原理：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度,压强或温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。4.6.1压力的影响理想气体反应：Kx=Kө(p/pө)-S

vBT一定时,

Kө

为常数。(1)

SvB=0，Kx=Kө,压力对Kx

无影响(2)

SvB<0，p增加，Kx

增加，产物增加。即系统总压增加，向产物增加方向变化。(3)SvB>0，p增加，Kx

减少,产物减少。系统总压增加时，系统向产物减少方向变化。气相分子数增加的反应，增压不利。气相分子数不变的反应，压力不影响。BBBB思考题

对下列反应，改变总压对提高反应转化率的影响如何？(1)C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)(3)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)答：

(1)SvB(g)=1>0，降总压有利。(2)SvB(g)=-2>0，升总压有利。(3)SvB(g)=0，改变总压不影响。(2)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)BBB例4.6.1乙苯脱氢制苯乙烯反应为

解：以1mol乙苯为计算基准，平衡转化率为a反应前

1mol0mol0moln总=SnB=[a+a+(1-a

)]mol=(1+a)mol平衡时

(1-a)mola

mola

molBC6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)已知T=900K时，Kө=1.51，试分别计算在下列压力下，乙苯的平衡转化率

(1)p=100kPa,(2)p=10kPa。假设反应属于理想气体反应系统。解:C6H5C2H5(g)记A，C6H5C2H3(g)记B,则Kө=S

(pB/pө)evB=pa2/(1-a2)pө

=1.51(1)p=100kPa得

a=77.6%(2)p=10kPa得

a=96.8%

从上计算可知，对SvB>0的反应，减压能提高转化率，即降压有利于体积增大的反应。BBpA=pyA=p(1-a)/(1+a),pB=pyB=pa/(1+a)p(H2)=py(H2)=pa/(1+a)4.6.2惰性气体的影响惰性气体:反应系统中不参与反应的气体填充惰性气体可改变系统总组成n总理想气体反应：

Kn是T,p,n总的函数总n总=SnBB恒T，p时，Kө(p/pө)-SvB

为常数，有BKn

=常数·(1/n总)-SvB=常数·(n总)SvBBB讨论：例：反应N2+3H2=2NH3

总压不变，增加惰性气体，对合成氨不利。Kn

=常数·(n总)

SvBBSvB=-2<0B(1)

SvB=0，Kn=常数，Kn与n总无关。B(2)SvB>0:

n总↗，Kn↗

，产物量↗

B即SvB=0反应，惰性气体不影响平衡B即SvB>0的反应,增加惰性气体有利B(3)SvB<0:

n总↗，Kn

↘

，产物量↘B即SvB<0反应,增加惰性气体不利B例4.6.2在例4.6.1中,若反应压力为100kPa,加入水蒸气使原料气中水蒸气和乙苯蒸气的物质的量之比为10:1。试求在这种情况下的平衡转化率。解：

以1mol乙苯为基准，平衡转化率为at=01mol0mol0mol10mol平衡

(1-a)mola

mol

a

mol10moln总=SnB=(11+a

)molB

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g)解:={pa/[(11+a)pө]}2{p(1-a)/[(11+a)pө]}–1=a2p/[(1-a)(11+a)pө]把Kө

=1.51，p=100kPa，pө=100kPa代入得

a=95.0%即：加入水蒸气，转化率77.6%→95.0%

即加入惰性气体对SvB>0的反应有利。B注意(1)压力和惰性气体对化学平衡的影响,仅是使平衡发生移动,但不改变平衡位置(即

Kө值),与温度对平衡的影响不同。(2)反应物配比对平衡转化率亦有影响。可证：原料配比等于化学计量比,转化率最高如：合成氨的反应N2+3H2=2NH3

当N2:H2=1:3时转化率最高。4.7同时反应平衡组成的计算反应系统中,若一种或几种物质同时参加两个以上的反应,并且都达到平衡同时平衡解决方法与只有一个反应平衡的基本方法类似。但应注意任一反应组分不论它同时参加多少个反应，其浓度或分压只有一个。例C(石墨),O2(g),CO(g),CO2(g)四种物质在一个反应系统中,存在如下两个平衡:C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)系统中，CO、O2的分压只有一个！例4.7.1

在648K下,NH4I(s)分解反应:NH4I(s)=NH3(g)+HI