10.11配合物结构测定1

配合物结构测定

合成的配合物需要鉴定、表征确定得到的化合物是已知的还是未知的是否是我们所要合成的目标化合物等然后才能去进一步研究其性能和可能的应用一、配合物光谱与结构有机化合物鉴定4大光谱：紫外(UV)红外(IR)核磁共振(NMR)质谱(MS)配合物也适合配合物中因为含有中心金属离子(或原子),上述光谱测定和解析与有机化合物有所不同,有的甚至差别很大。(1)紫外-可见吸收光谱

过渡金属配合物的紫外-可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁,因此也称为电子光谱(electronicspectrum)。根据吸收带来源的不同可以将其大概分为配体场吸收带(ligandfieldabsorptionband)和电荷跃迁吸收带(chargetransferabsorptionband)2种。此外,还有来自配体本身所固有的吸收带(例如π-π*跃迁)以及配合物阳离子与阴离子间相互作用而产生的吸收带等,后者又被称为缔合吸收带(associationabsorptionband)。

配体场吸收带就是人们常说的d-d

吸收带,是电子从一个d轨道跃迁到另一个d轨道时所产生的吸收,并可以从配合物的化学键理论得到解释。

d-d

吸收带中又分为自旋允许吸收带(spin-allowedabsorptionband)和自旋禁止吸收带(sin-forbiddenabsorptionband)2种,而且前者强度较强,后者强度较弱。

当配合物中配体被其他的配体取代后,其d-d

吸收带会随之发生变化一是吸收带的位置会发生移动,移动规律与光谱化学序有关二是如果配体取代后配合物的对称性降低还会导致其d-d

吸收带发生分裂。这些变化常用于跟踪配合物的反应和配合物的形成(合成)等

电荷跃迁分为由配体到金属的跃迁(ligandtometalchargetransfer简称LMCT)和由金属到配体的跃迁(metaltoligandchargetransfer简称MLCT)2种。一般说来,电荷跃迁吸收带出现在较d-d

吸收带短的波长,而且强度较d-d

吸收带强。

经典配合物(例如钴的各种配合物)的紫外-可见光谱已经有非常详细的研究,对其吸收带的特征、变化规律等都有了比较清楚的了解,与配位化学有关的参考书都有叙述。利用紫外-可见光谱研究溶液中配合物形成及其组成(摩尔比)的方法:连续变化法(continuousvariationmethod)或者称为Job法(Job‘smethod)我们已经讲过。适用于由2种不同组分M和L反应生成配合物的情况。若将M和L的溶液浓度分别定为CM

和CL,然后在CM+CL

一定,即总浓度一定的情况下连续改变2者的比例,例如:

M:00.050.100.15…0.850.900.951.00L:1.000.950.900.85…0.150.100.050测定不同比例下各种溶液的紫外-可见光谱,以最大吸收峰的吸光度为纵坐标,以摩尔比z=CL/(CM+CL)为横坐标作图。如果体系中有固定组成的配合物形成的话,那么图中会出现一个极大值Xm,通过Xm

值就可以算出配合物MLn中的n值,即n=Xm/(1-Xm),从而可以确定配合物的组成。上图(a)中的Xm=0.5,所以n=1,表示组成为ML

的配合物;(b)中的Xm=0.80,所以n=4,表示组成为ML4

的配合物。

这种方法并不局限于紫外-可见光谱,只要测定的物理量与物种的浓度成正比就可以,例如,电导率、旋光度、折光率等都可以用上述方法来确定配合物在溶液中的组成。(2)红外光谱

配合物中金属离子配位几何构型的不同,其对称性也不同。由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感,因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位几何构型。实验室里常用的红外光谱(infrared简称IR)和Raman光谱都属于振动光谱。

理论上,含有N个原子的非直线型分子有3N-6个、直线型分子有3N-5个基本振动。其中有的振动只能在红外光谱中观测到(即所谓的红外活性振动),有的则只能在Raman光谱中观测到(称为Raman活性振动)也有些振动在红外和Raman光谱中均可以观测到,即红外和Raman活性的振动。

需要指出的是有些振动在没有和金属离子配位的自由配体状态下是非红外活性的,但是在配合物中,由于与金属离子的配位作用使其对称性发生变化,从而转变为红外活性的振动,也就是说,在配合物的红外光谱中可以观测到原来配体本身的红外光谱中没有的新峰。反过来说,由于这类新峰的出现可以间接地证明配合物的形成。例如,碳酸根离子(CO32-)中的CO全对称伸缩振动在自由离子[具有D2h

对称性，

见图

(a)时为非红外活性当CO32-与金属离子配位后,对称性变为C2v,其CO全对称伸缩振动则变为红外活性的振动,常以尖峰形式出现在1050cm-1

左右。如K3[Co(CO3)3]·3H2O中的CO全对称伸缩振动出现在1037cm-1

。

如果能够直接观测到M-N和M-O(M表示金属,N、O表示配位原子)等与配位键密切相关的红外振动吸收带的话,将是配合物形成的最有力证据,但是遗憾的是这些M-N和M-O等关键的红外振动吸收带一般出现在远红外(farinfrared)区,超出了普通红外光谱的检测范围。

如,在反式二甘氨酸-金属配合物trans-[M(gly)2]中,M-N和M-O的振动吸收带分别出现在550~439cm-1和420~290cm-1

。因此,在实际应用中,较为常用的方法是将配合物与配体的红外光谱进行比较。一方面,从配体与金属离子配位前后谱图的变化来定性地判断是否形成配合物以及可能的配位方式。

例如,对于含有羧酸根离子配体的配合物,羧基的不对称伸缩振动νas(CO2)一般出现在1500~1700cm-1,而对称伸缩振动νs(CO2)则出现在1300~1500cm-1,根据两者差值

[△ν=νas(CO2)－νs(CO2)]的大小,可以判羧酸根与金属离子的配位方式。没有与金属离子配位的羧酸根离子的△ν为160cm-1左右,如CH3COO-

的△ν=164cm-1

。

如果配合物中羧酸根的△ν较游离时的△ν要大得多,一般认为羧酸根是以单氧(即单齿)形式配位。而当△ν较游离时的△ν要小得多的时候,则认为是以双齿螯合形式与金属离子配位。若配合物中的△ν与游离时的△ν差不多,则是双单齿形式配位。

多数抗衡阴离子在红外光谱中有强的特征吸收带：

ClO4-:约1100cm-1;NO3-:1350~1400cm-1;NO2-:约1250cm-1;BF4-:约1050cm-1;PF6-:约840及约558cm-1等,

因此对于含有抗衡阴离子的配合物,可以从抗衡阴离子红外吸收带的位置、分裂情况等来推测配合物的形成。需要注意的是当这些抗衡阴离子与金属离子间有配位作用存在时,其振动吸收会发生较大的变化。(3)核磁共振核磁共振(NMR:nuclearmagneticresonance)是目前最常用的谱学方法之一。NMR不仅对表征有机化合物有用,对配合物的结构表征和性质研究也是一种非常有用的方法。金属配合物与有机化合物在NMR上的差别是由配合物中所含金属离子的性质决定的。金属离子对配合物NMR的影响可以分为2类:

一种是对配合物NMR影响不大的离子：抗磁性金属离子或称反磁性金属离子(diamagneticmetalion);另一种是对配合物NMR影响很大的离子：顺磁性金属离子(paramagneticmetalion)。

抗磁性金属离子：金属离子中所有电子都成对,没有未成对的电子存在。常见的抗磁性金属离子有：Pd(II)、Pt(II)、Cu(I)、Ag(I)、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)以及碱金属、碱土金属离子等。有一些金属离子在不同的配合物中有不同的自旋状态,高自旋时有未成对的电子,而低自旋时则没有不成对的电子。例如,当Fe(II)、Co(III)、Ni(II)为低自旋时,其电子全部成对,因此也是抗磁性金属离子。

含有抗磁性金属离子配合物的NMR与配体(有机化合物)的NMR相近,化学位移的位置和峰宽会发生一定的变化,但是一般都不大。因此,常用来跟踪、研究配合物的形成。最普通、最常用的方法是比较配合物与配体在相同或相近条件(测试温度和溶剂等)下的NMR谱图,根据两者之间的差别来推测配合物的形成和可能的组成。

一般：靠近配位原子附近基团的化学位移变化较大

距离配位原子越远,化学位移变化就越小,可以用来判断配位原子是否参与配位。如果配合物中含有多种配体,可以根据NMR谱图中峰的强度比来确定其摩尔比,从而确定配合物的组成。。

当含有三个咪唑基团的配体titmb

与三氟甲基磺酸银(AgCF3SO3)在甲醇和水中反应时,2个titmb

配体采用面对面的方式并通过3个具有直线型配位构型的Ag连接在一起,形成一个M3L2

型笼状化合物

利用NMR方法研究了溶液中该反应的过程和产物的形成。测定titmb

与AgCF3SO3

在不同摩尔比时的1HNMR谱。titmb

与AgCF3SO3反应后,来源于咪唑基上H的峰发生移动,尤其是咪唑基上4-H化学位移变化最为显著，打*的峰。这是由咪唑环上的N与Ag发生配位作用的结果。用咪唑基上4-H的化学位移作纵坐标,金属离子与配体的摩尔比(M/L)作横坐标作图,结果显示咪唑基上4-H的化学位移随着金属离子的加入持续向低场移动,直到金属与配体比例达到3：2。过量金属盐的加入对IHNMR谱图没有进一步的影响。表明在该反应体系中定量地生成了组成为M3L2

的化合物。

NMR还用来研究配合物与其他分子的相互作用等。例如,利用NMR研究了辅酶B12

模型化合物烷基钴肟配合物与环糊精分子(cyclodextrin,简称CD)的相互作用,并测定了两者之间的结合常数。

与抗磁性金属离子相反，顺磁性金属离子中未成对的电子对配合物的NMR会产生很大的影响。其中一部分顺磁性金属离子,如Cu(II)、Mn(II)等,会导致其配合物的NMR不可测。也就是说含这一类顺磁性金属离子的配合物不能够利用NMR进行研究。对这类无法用NMR研究的配合物可以电用子自旋共振(electronspinresonance,ESR)来进行研究。能测定NMR还是能测ESR主要是由顺磁性金属离子的弛豫时间长短决定的。

另外一部分顺磁性金属离子,如高自旋的Fe(II)、Co(II)、Ni(II)及部分的Fe(III)等,其配合物的NMR谱图可以测,但是化学位移变化很大,有的甚至会位移到约300×10-6(同样以TMS为标)左右,而且峰宽急剧增大。尽管如此,现在利用高场强的超导NMR谱仪,在一定的条件下还是可以测定该类配合物的NMR。通过观测化学位移变化很大、峰宽很宽的NMR谱峰,一方面可以证明配体与金属离子间的相互作用,即配合物的形成,另一方面,通过变温NMR测试等还可以研究配合物的溶液结构。

1个例子：

在二价钴和二价镍配合物[M(cbim)4(NO3)2][cbim=4-氰基卞基咪唑],中每个金属离子与来自4个配体的4个咪唑N原子以及来自2个硝酸根阴离子的2个O原子配位,形成具有八面体配位构型的单核高自旋配合物。

由于顺磁性金属离子Co(II)和Ni(II)的存在,它们的1HNMR谱图中分别在(35~50)×10-6

和(45~60)×10-6

各出现了3个很宽的峰Co(II)配合物Ni(II)配合物这3个位移很大的峰可以归属为咪唑基团上的3个H,因为它们距离顺磁性金属离子最近,受到的影响也最大。

亚甲基和苯环上的H则出现在10×10-6附近,峰宽也要窄得多,这是因为这些H距离顺磁性金属离子较远,因而受到的影响较小

除了常用的1H和13CNMR之外,在配合物研究中还会用到诸如11B、19F、31P、113Cd、195Pt之类的NMR。一般将1H和13C之外的NMR统称为多核(multinuclear)NMR

。使用较多的是31P、113CdNMR,31P一般是配体中含有P的配合物,通过测定31PNMR来研究配合物的形成、结构或反应;113Cd可用于研究Cd(II)配合物在溶液中Cd(II)的配位环境,一般用1.0M的Cd(ClO4)2

水溶液做外标，测定配合物的113CdNMR,然后根据峰的位置(化学位移)和经验规则,可以推测Cd(II)在溶液中的配位环境。

(4)电喷雾质谱质谱是研究和鉴定有机化合物的一种非常重要的方法,但是用于测定有机化合物质谱的条件和仪器一般不适合于测定配合物。这主要是由于配位键较共价键要弱得多,因此在剧烈的离子化条件下无法观测到配合物的分子离子峰。电喷雾质谱(electrospraymassspectrometry简称ES-MS或者electrosprayionizationmassspectrometry简称ESLMS)因为采用了温和的离子化方式,因而非常适合于配合物及分子聚集体的研究。

ES-MS利用“软电离”技术,使被检测的分子或分子聚集体能够“完整”地进入质谱。ES-MS特别适合于研究以非共价键方式结合的分子或分子聚集体(复合物)。原理是在强电场(电压)下,样品溶液在雾化气作用下形成细小的带电荷的溶剂化液滴,这些带电荷液滴在飞向电极的过程中,受干燥气流等的作用,溶剂化液滴逐渐脱去溶剂而成为分子离子进入质谱,进而被检测出来。在离子化过程中,被检测的物种未受到其他原子、分子或离子的轰击,因此能够以一个“完整”的分子离子形式进入质谱。中性化合物因为不带电荷而往往难于用ES-MS检测到。

通过在流动相中加入少量的乙酸等酸性物种使被检测的中性化合物质子化,如果是容易质子化的物种,因为质子化后带有正电荷而能够用ES-MS检测到。ES-MS具有样品消耗量小、分析速度快、灵敏度高、准确度高、可用于单一组分也可用于多组分体系的分析等特点。自20世纪70年代报道以来,ES-MS的发展非常迅速,目前已经在化学(配合物、依靠氢键以及π-π相互作用等非共价键方式结合的分子聚集体等)、生物学(蛋白与蛋白、蛋白与小分子、酶与底物分子或抑制剂等)、医药(如DNA-药物分子的相互作用)等相关领域的研究中被广泛应用。在国内ES-MS也越来越普及,自1996年以来国内的ES-MS谱仪逐年增多,已经成为一种非常重要的研究手段。

一个利用ES-MS研究配位聚合物的例子：配体1,6-二(4’-吡啶基)-2,5-二氮杂己烷(BPDH)与AgNO3

在水中反应得到具有一维链条状结构的配位聚合物{[Ag(BPDH)]NO3}n[(BPDH)H]+：243.2；[Ag(BPDH)]+：349.1[Ag(BPDH)2]＋：591.1[Ag2(BPDH)(NO3)]+：519.8[Ag3(BPDH)2(NO3)2]+：930.7[Ag2(BPDH)2(NO3)]+：761.9[Ag3(BPDH)3(NO3)3]+：1345.5[Ag3(BPDH)3(NO3)2]+：1174.7

观测到的8个峰。这些峰的出现表明在电喷雾条件下BPDH与Ag通过配位作用结合在一起,没有完全解离,而且观测到单核、双核、三核和四核物种,说明在该实验条件下仍然以聚合物的方式存在。对以上峰的归属可以用同位素分布来确认。通过对上图m/z=761.9峰的同位素分布的实验值和理论值的比较可以看出两者吻合得很好，表明前面的归属是正确的。

BPDH配体与AgClO4

在CH3CN和CH3OH的混合溶液中反应得到配合物{[Ag(BPDH)]C1