材料科学基础教案

《材料科学基础》I第二部分相图与相变一、材料的基本分类单晶：材料为一完整的晶体具有长程有序的结构多晶：材料由许许多的微小单晶组成非晶：长程无序、短程有序、与液态结构类似，“玻璃相”复合材料：FiC-NiSi3N4-SiC相比晶粒、组元、描述、更为精确、准确大多数材料为多晶、多组元、多相材料材料的性能与结构性能与结构的相互关系是材料科学研究的基本内容之一。性能：强变、硬度、模量、韧性……机械性质、物理、化学等结构：材料的性质归根到底是由其结构决定的性能性能需求对于特定的体系→改变组分、组织结构→改善性能→工艺问题需要解决的问题：在使用、服役条件下（T。P）何为稳定的结构。（相平衡、相图）结构的改为（相变）工艺途径能否实现？→热力学问题实现效率如何？→动力学问题本课程的基本内容：由于同学们物理化学基础不同，本学期的热力学部分主要介绍：基本概念、基础理论、为继续下面的课程打好基础，但进度较快、内容较多、希望同学多努力。三、相、相图、相变的基本概念。1、相：H2O：冰水蒸气↑ ↑↑固相液相气相溶液：NaCl-H2O→一相，固溶体：Au-Cu，Fe-C气体：以空气为例：O2、N2、CO2……→一相定义：体系内部物理和化学性质相同的均匀部分称为一个相。不同相与相之间有明显的界面。体系中达到平衡时共存相的数目称为相数。以冰-水体系为例：相的几个特点：（特征）一种物质可以有几个相，如H2O：冰，水，蒸气。一个相可以几种物质，如气体、溶液NaCl-H2O、Au-Cu，Fe-C相是均匀的，但不一定是连续的。如仍为一相2、相图：通过几何图形描述体系在不同温度、压力条件下所有可能的相及多相平衡状态。以水为例说明单元相图：3、几类常见相变（1）气、液、固三相之间的转变。举例：单晶、薄膜、高温叶片定向凝固（2）在固相中存在的同素异构转变，晶型转变。纯Fe相图（3）溶液、固液体的溶解、析出相变例：固液体的析出弥散强化作用。简单的例子：啤酒开盖后，液于液相的CO2形成气泡（4）非晶态晶态转变非晶态是一种亚稳态，在平衡相图中不会出现。但是实际应用中是一类重要的相变。相变的应用举例：金属材料的热处理（淬火、退火、回火等）以刀为例：兵刃的简单历史金光存储—相变可擦写光盘贮存点状态的改变来实现读写：晶态：1；非晶态：0；对激光反射度不同形状记忆合全：以可逆的马氏体相变为基础。以图片实际应用来说明材料热力学推荐参考书：《物理化学》机械加工及金属材料专业用（上海科学技术出版社）§1.基本概念热力学是研究各种过程能量相互转换所应遵循规律的科学，它以人类长期实践总结出的热力学基本定律为基础。是材料科学的重要基础之一。是相平衡、相变的基础，一定要掌握好，要做到概念明晰，活学活用，会用。一、体系和环境状态和状态函数描述一体系，必须涉及它的一系列性质，如质量、温度、压力、体积、聚集状态、组成等。当体系的所有物理及化学性质都有确定的值，都为定值，就称体系处于一定状态。体系的热力学状态性质，只决定于体系当时所处的状态与体系如何达到这一状态无关。例如：只要都在同样温度、压力下达到平衡状态，那么它的体积、粘液、折射率等完性质就都是确定的。这些决定于状态的物理量，在热力学中统称为状态函数。状态函数有如下特点：状态一经固定，状态函数有一定值。状态发生变化时，其变量只由始态与终态决定，与途径无关任何状态函数都是其它状态变量的函数。以理想气体为例：P、V、T为三个最常见的状态函数。V=f(T、P、n)=1、状态性质之间都是相互联系、相互制约的。2、状态函数、状态变量、状态性质之间意思基本一致，没有本质差别。三、热力学平衡体系在一定条件下，达到定态，体系各部分的宏观性质都不随时间而改变，此后即使切断体系与环境的能量与质量传送，状态仍不改变，就称体系达到一个平衡状态。包括四方面内容：热平衡：体系的各部分和环境温度均相等。力学平衡：体系的各部分和环境温度之间无不平衡的力。相平衡：各相长时间共存、组成、数量不随时间改变。化学平衡：体系的组成不随时间而改变。平衡态是相对，动态的。四、几个常见状态函数（或称热力学性质）的统计意义。P．V．Ｔ．理想三体:V：容器的容积n：单位体积内分子数T：绝对温度，分子热运动的剧烈程度玻尔兹曼常数五、热和功1．热：由于温度不同而进行的能量传送为热（热量）以Q表示，体系吸热Q为正，体系放热Q为负2．功：除热以外，体系与环境之间以其它形式的能量传递称为功。以W表示，外界对体系做功为正，体系对外做功为负在热力学中，以体积功为主。负号着重说明，公式对任何形式都成立。§2.热力学第一定律主要内容：能量守怛、内能、焓、热容1、能量守恒定律：（热力学第一定律）能量有各种不同的形式，可以从一种形式转变为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量保持不变。热力学第一定律实质上是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。从体系和环境间的能量传递转化角度分析：体系的能量状态------内能U体系处于一定态，内能为定值。内能是状态函数，内能是蕴藏于体系内分子运动的动能、分析间相互作用势能以及原子，电子的运动能和核能等等的总和。其不包括整个体系的动能以及体系的外力场中的势能。体系与环境间能量交换的形式：热和功，Q、W体系内能的变化取决于体系与环境间的能量交换△U=Q+WW微分形式：示例：推箱、平地。整个环境温度为T；在A、B点箱经过长时间与环境热平衡，温度均为T，体系内能不发生变化。△U=0，箱与地摩擦为定值f；则人对箱作功为：此功以摩擦热的形式散发于环境中。W、Q均与过程和途径密切相关。非状态函数而是过程途径函数，其增量用、表示。2、焓热力学研究的一个重要内容为体系状态变化时热效应而功一般只考虑体积功。在生产实践中，很多过程可简化为等容过程，等压过程。等容过程热当体系不做非体积功时W`=0，W=-P△V=0∴有△U=QV或△U=QV（2）等压过程热、焓等压过程是更普遍、更常见的过程。多数冶金反应、金属热处理均是在常压下进行的。等压过程中：体系不做非体积功W`=0，P2=P1=Pe体积功W=Pe·△V则△U=QP-Pe（V2-V1），∴U2-V1=QP-（P2V2-P1V1）整理后得到：（U2+P2V2）-（U1+P1V1）=QPU、P、V为状态函数，所以U+PV也是状态函数.定义:焓.焓是热力学中一个非常重要的概念。在不做非体积功，等压条件下，等压过程即为体系焓的变化。当然，焓不只存在于等压过程中，在其它过程中，存在相应在的△H，只是△H≠Q罢了。任意过程焓变计算，可依其定义：△H=△U+△（PV）3、焓的计算（1）热容平均热容＜C＞=，热容热与途径有关，热容在各特定过程中有不同的值。等容热容，等压热容在不发生相变化和化学反应的条件下，热效应计算焓变。QV=△U=CVdT，Qp=△H=CVdT热容的公式：理想气体：；对大多数熔化金属；对纯固体，体积变化很小，粗略计算中，可以认为(2)相变时的焓变。相变时焓变有固定值，可直接在手册中进找。如：水常压下，在100℃时，汽化焓变铁常压下，在℃，熔化焓变△Hm=（3）、化学反应的焓变以，为例，反应：，合成的逆反应反应：生成热：1、生成热是指由稳定单质生成化合物的热效应2、生成的化合物以1mol计；稳定单质生成热规定为03、生成热与反应条件有关标准生成热，表示298K，1atm下的1mol化合物的生成热。化合物的分解热与生成热数值相等，符号相反。反应过程焓变：从键能估算反应热一切化学反应的发生实质上是分子内原子或原子团的分解，重新排列组合，反应的全过程就是旧键的存坏和新键的形成。破旧键立新键时都有能量的变化。例如：材料表面处理渗氮的氮是由NH3分解得到或此反应过程中有6个N-H键破坏,一个N三N键,3个H-H键形成.破坏旧键需要能量来克服原子间的引力,形成新键由于原子间的相互吸引而放出能量.形成1molN2的N三N键放出能量946KJ形成3molN2的H-H键放出能量1308KJ破坏2molNH3的N-H键需要能量2346KJ该过程需要能量△Hm(298K)=[2346-(946+1308)]=92KJ/mol5实验值92.38KJ/mol基本上一致.这从本质上说明了反应热效应的实质是旧键破坏和新键形成过程中所发生的能量变化.此法的局限性:(1)各种有关键能数据尚不完善.(2)所用键能在不同分子中数值是有差别,这里用的是平均值.是一种估算.§3、热力学第二定律内容：可逆过程，熵、热力学第二定律。一、可逆过程可逆过程是热力学中的重要概念。现以理想气体的膨胀，压缩为例来说明。没有1mol理想气体贮于气缸中，把气缸置于很大的等温器中，使气缸在过程中始终保持300K，气缸上有个既无重量又无摩擦的活塞，活塞上放置四个砝码（相当于4×105PA，4atm）可用以调节外压。现在经过不同途径使气体从4atm等温膨胀至1atm，考察过程中热与功的变化。理想气体等温膨胀，压缩过程中△U=0内能不变。则Q=-W=PedVPe为环境压力。以途径I为例：正过程：Pe=1atm逆过程：Pe=4atm由表可知体系由一个状态变化到另一状态，可通过不同的途径来实现。当体系状态变化后，再使体系恢复到始态，环境不一定能复原，只有途径Ⅲ，当体系复原时环境中没有留下功变热的痕迹，此过程为可逆过程。而另一种情况是体系经过I、Ⅱ后，体系虽复原，但环境中留下功变热的痕迹，途径I、Ⅱ为不可逆过程。也就是当体系由始态1经过某一过程变到终态2后，如能使体系再回到原态，同时也清除了原过程对环境所产生的一切影响，则称原来过程为可逆过程。反之，某过程进行后，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原，则此过程称为不可逆过程。可逆过程具有下列特点：（1）可逆过程是以无限小的变化进行的，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，整个过程的进展无限缓慢，环境的温度，压力分别-5体系的温度压力相差甚微，可视为相等，即T=Te，P=Pe。可逆过程可以看成是由一连串平衡态所组成的，因为可逆过程的特征是推动力无限小，可逆过程就是平衡过程。（2）可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽象，客观世界中并不真正存在，实际过程只能无限地趋近于它，它是一个极限。（3）考察一下可逆过程中热的传递、变化。从示例的计算结果看，121的循环过程中，<0把体系与环境合为一体，则成为孤立体系。此为等温过程的结果，对于更一般的情况，可证明：（略）可逆过程不可逆过程此为热力学第二定律对于循环过程的表达式。当等温过程时，很容易得到上边的答案，可见上述等温过程的式子为特例。二、熵的定义对于可逆过程：（2）对于可逆过程：步步回复则上式表明，任一可逆途径热温商积分相等，换言之之值只由始态和终态所决定，而与变化的途径无关。这表明这个积分值必定反映了某个状态函数的变化。定义比状态函数为熵，用符号S表示ds=△S=SB-SA=三、热力学第二定律1、自发过程及其不可逆性2、热力学定律的表述热力学第二定律是探讨过程能否发生、过程进行的方向和限度问题。1、自发过程及其不可逆性。几种自发过程：在无外界影响下而能自动发生的过程。几种自发过程进行的方向及限度过程过推动力方向限度（平衡）状态热传导电流气体扩散温度差T1＞T2电位差∑1＞∑2压力差P1﹥P2T1→T2∑1→∑2P1→P2T1=T2∑1=∑2P1=P2上述所有过程发生之后都不能自动复原，也就是说，自发过程进行的特征是单方向的，这种性质称为不可逆性。热力学上所指的不可逆性，并非过程不可逆转，而是必须借助外力做功才能实现。致冷机：热低温→高温发电机：电流低电位→高电位压缩机：气体低压→高压要使自发过程逆向进行，必须外界对体系做功，而且消耗的功量都大于自发过程完成时对外所做的功量，这样体系呈可复原到原始态，但环境却没有恢复到原来的状态而留下了功变为热的痕迹，这就是它的不可逆性。自发过程不可逆过程方向过程进行的限度平衡状态限度可逆过程（理想过程）2、热力学第二定律热力学不可逆性过程的特征是热功转化的方向。热力学第二定律的经典叙述：（1）不可能把热电低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。（2）不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不留下其它变化。（3）第二类永动机不可能造成。热——这种能量的特殊性。下面简单推导一下，热力学第二定律的其方形式。循环形式：可逆不可逆上式表明：在一个循环过程来说，在可逆过程中功不转变为热。不可递过程中功转变为热。一般形式：对于独立体系，体系与环境地之间没有热、功交换。则dS独立不可逆（自发）可逆（平衡）孤立体系发生的不可道可称为自发过程。孤立体系的熵总是增加的,永不减小——熵增原理当熵值在一定条件下达到最大值，不再变化，体系处于平衡状态，也即达到自发过程的限度。熵的统计意义宏观体系：大量粒子宏观性质：是微观粒子行为的综合表现，服从统计规律。如温度——大量粒子的平均动能。压力——大量粒子撞击器壁的平均作用力。熵作为宏观系统的性质之一，也可以微观角度进行说明。熵的计算1、熵的定义：dS=S=例：等温过程，无论过程是否可逆，都按假定的可逆过程计算。理想气体：U=0。Q=－WdS==－=S=nRln（）=nRln（）2、相变时的熵变在平衡温度和压力下进行的气化、熔化、晶型转变等相变过程均为可逆过程。S==3、化学反应的熵变热力学第三定律：趋近绝对零度时，纯物质完整晶体的熵值可作为0或Sok=0S=ST－SOK=ST=反应的熵度S=S产物－S生成物。使标准生成热一样，定义298K，1atm，1mol物质的熵称为该物质。自由能、热力学函数基本关系式dS独立体系，计算、应用不便。对于实际应用，等温等压，等温等容过程最为常见。引入两个新的变量G、F来判断过程的方向和限度。不考虑非体积功，即非体程功零时。1、等温等压，/=0。dU+pdv=dU+dpv-d(TS)≦0等温等压d(U+pv)-d(TS)≦0d(H-TS)≦0定义G=H-TS则dG≦0吉布斯自由能2、等温等空推出dF≦0定义F=U-TS化学势与相平衡化学势：偏摩尔自由能纯物质：摩尔自由能溶体（气、液、固）化学势针对相，符号的物理意义要明确。理想气体的中分压与化学势的关系；理想液体的浓度与与化学势的关系；固体的浓度与与化学势的关系；纯金属自由能的推导与公式，求导分析，导出浓度与活度的关系。相平衡与化学势；化学势的图解表示和公切线准则。第六章固液相变——凝固与结晶§6.1概述一、固液相变的重要性,在工业中的应用.二、本章所讲的主要内容三、液态金属的结构四、结晶的一般过程一、研究凝固与结晶的意义：多收集照片凝固与结晶是材料生产，制备的一个重要途径，不仅对于金属材料，对于无机非金属材料，高分子材料都是如此。1、金属2、高分子材料加工熔融产品：主要生产模式3、无机非金属材料单晶材料：熔体单晶在电子、光电子工业中有着极广泛的应用以单晶Si激光晶体为例.铸件、单晶等性能、结构均与其结晶、凝固过程密切相关。凝固过程的参数（如形核率，长大速度）等决定着凝固组织的特征，进而影响产品的质量。研究固液相变的规律→推导工艺优化→提高产品质量。二、本章的主要内容1、一引起基本概念：2、形核3、长大4、组织结构的控制因素5、一些特殊的凝固方法：定向凝固、单晶、非晶。§6.2理论基础二：液态金属的结构（以最常用的金属结晶为例）结晶：液态金属→金属晶体固定体积固定形状固定体积无固定形状无固定体积无固定形状液态与固态从微观结构，宏观性更相近。（1）熔化热仅为蒸发（或气化热）的2.5%～6.5%说明熔化时原子间键合的变化远小于气化时原子间键合的变化,液态下原子间键没有完全被坏仍保持相当高程度的结合.(2)熔化时体积变化不大,仅3%～5%(3)X射线衍的分析指出,液出金属最近邻原子的排列情况接近于固态金属,但邻近原子要少些如:配位数12的面心立方或密排立方液态近邻原子数为11配位数8的体心立方液态近近邻质系数为7.说明在微小区域内液态与固态金属有类似的结构.液态金属结构的基本特征：近积有序,长程无序.液态金属是由近程有序排列的原子集团所组成,这些原子集团是不稳定的,瞬时形成,瞬时消失,时聚时散.结晶过程的实质:不稳定的近程有序，液态结构。→稳定的长程有序，晶体结构。二、结晶的一般过程形核、长大、结束。金属组织结构对性能影响的一般规律。执力系观点：G<0晶体大一般规律对组织的影响。动力G<0阻力：表面能增加。三、纯金属吉布斯自由能和凝固热力学分析。纯金属：单组无系，无成份娈化，且体积变化很小，可以忽略，主要随温度变化。液相：GL=HL-TSL固相：GS=HS-TSS由生成焓定义：298K（25℃）纯组无焓为0。H=随温度升高，焓增长由图可知，随温度升高，吉布斯自由能下降但G的变化趋势对液、固相是不同的当温度很低，如T=0K时G=H-TS=H而H=U+PV由于UL＞US∴GL＞US由于体积变化很小,常压下，PV可看为常数。但另一方面，曲线变化的斜度=-SSL＞SS液态的熵值更大所以液态G曲线斜度更大，下降更快，因而两曲线必有一个交点“e”此处Gs=GL固、液两相处于平衡态，Tm为平衡熔化温度T＜TmGs＜Gl固相处于稳定状态；T＞TmGl＜Gs液相处于稳定状态。一定温度下，△G表示相变的驱动力，△G愈大，驱动力越大。在熔点临近区域，可以将曲线关系简化为直线关系。为直线方程。因而Hs、Ss、HL、SL可以近似看为常数以Tm处值为准。G=(Hs-Hl)-T(Ss-Sl)=△Hm-T△Sm，△Sm=定义熔化潜热L=-△Hm，则△G=-（L-T﹒）=-L（）=-L﹒（△T为过冷度）由此可见纯金属液-固转变驱动力△G取决于适冷质△T过冷度愈大，驱动力越大。四、表面能、表面张力物质表面层的性质与体相内部的性质在结构、能量方面存在差异，其本质在于相界面上的分子与体相内部分子所处的状态不同。以液-气体为例。体相分子所受力是对称的，合力为0。表面分子所受上方分子力非常弱，即表面层分子所受的约束少，处于高能状态（同时也可以看出，表面分子受到一个垂直于液体表面指向内部的引力，此引力称为内压力）。在平衡情况下，在内部引力作用下，表面分子密度必然降低分子间距增大，表现为表面分子间相互吸引。可见，此能量与表面面积成正比。比表面吉布斯能，其单位为N·m-1，可理解为单位长度上的力。表面张力理解：若外力为f=0；则在表面张力作用下，细铁丝向左收缩，降低表面能。为了向右运动，必须存在外力f反抗其作用。如将AＢ缓慢地（可逆地）向右移动距离dx。则新增液膜面积：两面dA=2L﹒dx表面的增加则因而即可理解为等温等压下，增加单位面积时，吉布斯自由能的增量，也可理解为溶液体表面作用于单位长度使表面收缩的力（表面张力）。可以形象地想像，表面层为一特殊结构，类似气球。内部存在拉力，使气体成球状，并使内部存在附加压力使表面积总趋向最小。比表面有严格定义：，。§6.3、金属凝固时的形核过程形核方式§6.3.1均匀形核。§6.3.1.均匀形核的能量条件。形核时的能量变化：液相固相体自由能的变化。两相界面界面能。假定在液相中在Ｔm温度以下某一温度，某些液体的近程排列原子集团变为稳定的晶核，其体积为。界面Ａ，剩余液相体积为ＶL未相变时体系：；形核后体系:其中GL,GS为单位体积固、液的吉布斯自由能，为表面能.上节已推导过。不考虑表面即完全转化时的自由能变化，为△T的线性函数。定义为，，则，体自由能变化+表面能变化下面研究这两部及总体的变化趋势。第一项正比于r3，第二项正比r2当r很小时，第一项可看成高阶无穷小，主要作用项为第二项。△G随r增大而增大当r较大时，r3增长连夜远大于r2,第一项起主要作用。△G随r增大而降低。如图：必出现一极值点。在r=r*处，△G有极大值。当r＜r*时，随r增大，体系自由能增大，原子集团可以稳定存在。当r＜r*时，随r增大，体系自由能降低，原子集团可以稳定存在。称r*为临界晶核。此时，可得：即形核功是表面能的，说明形成临界晶核时所降低的体积吉布斯自由能只能补偿三分之二的表面吉布斯自由能。形核功作为生核时所需克服的能垒依靠系统的能量起伏提供。能量起伏是指体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平，而瞬时涨落的现象。（液态）系统的能量分布一般呈正态分布形式。在具有高能量的微小体积生核可以全部补偿表面能，在局部区域，使△G＜0。的近程排列集团可以形成固相的稳定核心。使△G＜0，成核。§6.3.1.2均匀形核速率。形核率定义为：单位时间、单体体积内生成固相核心（稳定晶核）的数目。随过冷度△T增大，形核率N急剧增加，如图所示。～存在一临界过冷度△T*，在△T*以前实际不形核，达到△T*N急剧增大。可定性解释如下：临界晶核尺寸r*随△T增大而减小；液相中可能出现的尺寸最大的原子集团rmax也取决于温度；当△T增大，温度降低，原子可动性降低，可以形成较大尺寸的原子集团；两者交点即为△T*。T*即临界过冷度，也叫有效过冷度。实验指出：△T*≈0.2Tm(K)（多媒体演示实验数据）。均匀形核是一个困难的过程，需要很大的过冷度。以铁为例，其熔点为1803k，而T*为1508。△T*为295K，相当大。在特殊的试验条件下实现。而通常情况下，金属凝固形核过冷度一般不超过20。其原因在于非均匀形核，如依附于杂质颗粒或铸型内壁结晶形核。依附这些已存在的固相表面可使形核界面能降低，结晶阻力下降，因而形核可在较小过冷度下发生。§6.3.2非均匀形核。§6.3.2.1非均匀形核的能量附件。如图所示：固相形成球冠，附着在夹杂基底平面上，固相与基底的接触角为，界面张力（比表面能）间有以下平衡关系。非均匀形核时，r为球冠的半径EMBEDEquation.3EMBEDEquation.3可见非均匀形核的形核功与润湿角密切相关.(1)当固相晶核与基底完全浸润时,如两相完全相同时△G*非=0不需形核功.(2)完全不浸润时.,则△G*非=△G*(3)一般情况下0＜＜.∴△G*非＜△G*如△G*非=10-4△G*△G*非=0.02△G*△G*非=0.5△G*即越小(浸润情况越好),形核功越低.§6.3.2.2非均匀形核的形核率。与均匀