大学课程：热力学统计物理知识总结

热力学科就

（云南师范大学物理与电子信息学院）

伍林李明

导言

1、热运动：人们把组成宏观物质的大量微观粒子的无规则运动称为热运动。

热力学和统计物理的任务：研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的

演化。

热力学方法的特点：

热力学是热运动的宏观理论。通过对热现象的观测、实验和分析，总结出热现象的基本

规律.这些实验规律是无数经验的总结，适用于一切宏观系统。热力学的结论和所依据的定

律一样，具有普遍性和可靠性。然而热力学也有明确的局限性，主要表现在，它不能揭示热

力学基本规律及其结论的微观本质和不能解释涨落现象。

统计物理方法的特点：

统计物理学是热运动的微观理论。统计物理从物质的微观结构和粒子所遵从的力学规律

出发，运用概率统计的方法来研究宏观系统的性质和规律，包括涨落现象。统计物理的优点

是它可以深入问题的本质，使我们对•于热力学定律及其结论获得更深刻的认识。但统计物理

中对物质微观结构所提出的模型只是实际情况的近似，因而理论预言和试验观测不可能完全

一致，必须不断修正。

热力学统计物理的应用

温度在宇宙演化中的作用：

简介大爆炸宇宙模型；3Z宇宙微波背景辐射。

温度在生物演化中的作用：恐龙灭绝新说

2、参考书

（1）汪志诚，《热力学・统计物理》（第三版），高等教育出版社，2003

（2）龚昌德，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1982

（3）朗道，栗弗席兹，《统计物理学》，人民教育出版社1979

（4）王竹溪，《热力学教程》，《统计物理学导论》，人民教育出版社，1979

（5）熊吟涛，《热力学》，《统计物理学》，人民教育出版社，1979

（6）马本昆，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1995

（7）自编讲义

作者介绍：汪志诚、钱伯初、郭敦仁为王竹溪的研究生（1956）；

西南联大才子：杨振宁、李政道、邓稼先、黄昆、朱光亚；

中国近代物理奠基人：饶疏泰、叶企孙、周培源、王竹溪、吴大猷：

中国物理学会五项物理奖：胡刚复、饶毓泰、叶企孙、吴有训、王渔昌。

3、成绩评定

期末总评成绩=作业与考勤成绩（10%）+期中考成绩（20%）+期末考成绩（70%）

期中考内容为热力学部分，期末考内容包括整本书的内容，即热力学和统计物理部分。

第一章热力学的基本规律

1.1热力学系统的平衡状态及其描述

热力学系统、外界、孤立系统、封闭系统和开放系统；热力学平衡态及其四个特点，状

态函数和状态参量，四类状态参量；简单系统，均匀系、相、单相系和复相系；系统的非平

衡状态描述；热力学量的单位：

1.2热平衡定律和温度

绝热壁和透热壁、热接触、热平衡、热平衡定律（热力学第零定律）；

处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函数，而且这两个状态函数的数值相等，这

个态函数就是温度；

考虑三个简单系统A,B.C

当A和C处于热平衡时,有=。=>Pc=FAC（PA，匕;七）

当R和C处于热平衡时.有了"c（〃8,匕=0=>pc=FBC（PB,VB：VC）

由于Pc=Pc，即友（PAMM）=%（〃8，匕；%）U.1）

又由热平衡定律有，人8（必，匕;〃3，匕）=。<1.2）

（1.1）与（1.2）为同i结果，说明（1.1）中两边的七可以消去，即可以简化为

V(1.3)

8A(PA^A)=g£P8，%)

综合以上两步‘有毕=管=噌=常数

二Po%=〃化乂,”

由阿伏伽德罗定律有,=nR，即理想气体状态方程pV=nRT

T_T。一"

其中R=£强=14()X10F2.4X1()'=8.3145J•利。厂•Kx为普适气体常数。

£)273.15.

热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体称为理想气体。

2

实际气体的范德瓦耳斯方程：(P+牛)(V-nb)=nRT

昂尼斯方程：p=(竿)口+/B(T)+(£)2C(T)+…]

简单固体和液体：V(T,p)=VQ(To,0)[\+a(T-T^-KTp\

C

顺磁固体的物态方程：M=-H,其中C为常数，〃z=MV为总磁矩

T

广延量和强度量：与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，如质量〃？，物质的量〃,

体积v和总磁矩〃2；与质量或物质的量无关，称为强度量，如压强“，温度r和磁场强度

H。热力学极限：系统所含粒子数Nf8,体枳VTOO,粒子数密度N/V有限。

1.4功

热力学过程：作功是系统和外界交换能量的•种方式：准静态过程及其特点；

体积功：活塞向右移动，dW=Fdx=-pAdx=-pdV

活塞向左移动，dW=Fdx=pAdx=-pdV；

有限过程，W=-^pdV

外界在准静态过程中对系统所作的功就等于〃-V曲线〃=p(V)下方面积的值。作功

边框向左移动，dW—F-dx——2loclx-odA

图L7

极化功：当将电容器的电荷量增加dq时外界所作的功力

dW=vdq=Eld(Ap)=ElAdp=EVdD,\dq=Adp,v=El]

与

=EVdJE+P)=EVdE+EVdP,\p=D,D=e0E+P]

£E

=Vd(-^-)+EVdP

外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所

作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。

磁化功：外界电源为克服反向电动势，在力时间内外界作的功为

dW=Vldt=(NA号(H)di=AlHdB=VHdB,\V=N$(AB),Hl=NI]

氏氏

=VHju(]d(H+M)=VHdH+VHdM,[8=(”+M)]

=Vd(^—)+4/HdM

外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第一部分是使介质磁化所

作的功。当热力学系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作的功。

广义功：,/卬=2匕4匕，其中尤称为外参量，匕是与匕相应的广义力。

i

几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量

广义功3W)广义力(匕)外参量()

体积功dW=-pdV-PV

面积功dW=aJA(TA

极化功dW=VEdPVEP

磁化功dW=^VHdMM

1.5热力学第一定律

作功与传热是系统与外界发生能量相互作用的两种不同方式。绝热过程。

焦耳发现，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的各种功在实验误

差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统

所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。由此可引入态函数内能U。

内能：uB-uA=ws

热量：系统经历非绝热过程，Q=UH-UA-W

热力学第一定律：(a)积分表达式：AU=Q+W(b)微分表达式：dU=dQ+dW

在准静态过程中，dU=dQ+ZKdyi

热力学第一定律的另一种表述：“第一类永动机是工大可能造成的二

内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的能量总和的统计平均值。内能是态函数，

功和热量都不是态函数，而是过程函数。

绝热系统是与外界无热交换的系统：dQ=O。孤立系统与外界既无热交换,也无能量

传递：dQ=O,dW=O；

热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。

1.6热容量和培

热容量。=lim/；

仃->0AT

定容热容量Q=典噜)y=妈借%=(飘,G-G定，V)

定压热容量Cp=则(第。=则严;产)/,=喘)。+P&pCp=Cp(T,p)

A/TOATADA/dToT

引入态函数熔H=U+pV,

熔的特点：在等压过程中系统从外界吸收的热量等于熔的增加值

AH=AC/+pAV

AE压热谷量C。=Inn(—^),-hni(---------)=(---

r11

PMTO△7〃ATTO'ATdT

热容量C、比热c和摩尔C,”之间的关系：C=me,C=nCm

1.7理想气体的内能

焦耳实验：对理想气体，绝热自由膨胀，W=()时，实验发现。=0。由热力学第一

定律，AU=Q+W=o；则焦耳系数(W)u=0.

选了、v为状态参量，内能函数为u=u（r,v）,有

,dU、”、,dT、।,dU、/U、,dT、

（7i7）T（宝）”（而'=-1=（­）T=（­K（­）U

dVdTdUdVcTeV

焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。

对理想气体Q=（黑”=喘,U=JC\,dT+U,U=CT+U

dTdTVc

=（四=也

c，”=JCpdT+H,H=CpT+Ho

C\=当，Cp=nR

几个常用关系：CP-Cv=nR,y>1,

/-I

1.8理想气体的绝热过程

由dU=dQ+dW,当照=0时，dU=tfW,即G，dT+〃av=0

由理想气体方程，有pdV+Vdp=nRdT,两式消去〃T,

有Vdp+=0=>-4-/—^-=0=>常数，或k=常数，

PV

“i/厂=常数

证明理想气体绝热线比等温线陡:

等温过程〃丫=GnIn〃+InV=InG=也+咀=0=也=-P_

pVdVV

7

绝热过程pV=C2=Inp+\nV=\nC1n型+丫咀

PV。叫

所以在绝热线和等温线相交点处（具有相同的p,V）,有一£>_P_绝热线的斜率大

V

于温线，故绝热线比等温线陡。

通过测量气体的声速确定气体的/：

dpdvdpp

由牛顿公式。=—---=-v2—=-V2(-7—)=/vp,

civdpdvv

其中△=%=%/,〃=%，小-卞=-，

“一"2"广2〃广

所以/=—=a~——=a~——

pvpVRT

1.9理想气体的卡诺循环

热机、循环过程、卡诺循环。

等温过程中外界对理想气体所作的功和理想气体从外界吸收的热量及其关系

由于△〃=(),由热力学第一定律知，Q=-W,

W=-^pdV=-RT=-RT\n匕

J"儿VV,

绝热过程中外界对理想气体所作的功和理想气体内能的变化及其关系

由于AQ=O,由热力学第一定律知，AU=W,

_L）__L（反_小）

c"r-1V；-,吸T

1/1/V\R（TB—TA）个/TrX

=h'M-P,jA）=F-=G/（T「TA）

卡诺循环的效率

吸热0,=RTJn匕

i、等温膨胀,

匕

2、绝热膨胀,吸热为零

吸热。2=RTIn匕，放热Q=In/

3、等温压缩,2^T2

匕匕

4、绝热压缩,放热为零

循环终了时，AU=(),吸热净热量，。二储—。2,系统对外界所作的功

-W=Q=Q]-Q2=RT}\n^--RT2\n^-=Ra]-T2）\n^-

（匕1=T2V3~l

由于n匕萼

工个=4匕1匕匕

效率wJ4

2,

〃<1,热机只把从高温热源吸收的一部分热量转化为机械功，且效率只取决于两

个热源的温度。

了解理想气体逆卡诺循环的工作系数。

L10热力学第二定律

热力学第二定律的两种表述

克劳修斯表述：不可能把热量从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。

开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。

第二类永动机是不可能造成的、用反证法证明热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述

等价、可逆过程和不可逆过程、无摩擦的准静态过程是可逆过程、自然界中与热现象有关的

实际过程都是不可逆过程.，自然界的不可逆过程是相互美联的。

热传递、气体绝热自由膨胀和摩擦生热是典型的不可逆过程，说明消除这些不可逆过程

的办法及其后果。

热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，

是不可逆的。

QiQI+Qz

卬

Qi

图.115

1.11卡诺定律及其推论

所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。

W

AQiQ2W，"4=万，如果A可逆，则/2%

W'

BQ；Q；W',%二万，如果B可逆，则必〈必

Qi

证明：假如a=。：,如果定理不成立，即有"八必有W'>W，于是可以用W'中

的W推动A作逆向循环，终了时高温热源无变化，而整个系统对外作功

lflf

W-W=Q]-Q2-（Qi-Q2）=Q2-Q2

这违背了热力学第二定律，故假设不成立，应有之〃8

推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，〃八=〃八

证明：如果A可逆，则%2%；如果B可逆，则以V/，因A和B均为可逆热机,

因此得到%=为。

1.12热力学温标

热力学温标的引入过程

由卡诺定律的推论，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，均为

〃二1一导，且察二F®3）

引入另一个可逆卡诺热机，使其工作于仇和4之间，同理有其二/（劣，，）。

两个热机工作的效果相当于一个等效热机工作于必和%之间，应有容="（％，％），

，2)于是有容=尸（4,斗）=

Q2_F@。

后两式相除得,

6=FM，*f@)

选择-•种温标厂，则£=,，选择（为某一参考点，则72=4上

具有不依赖于任何物质的特性，是一种绝对温标，称为热力学温标。

在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。

证明：理想气体温标和热力学温标都规定水的三相点为7；=7；=271.16攵，

对于以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机，罢二乙，

2.不

对于以任何气体为工作物质的可逆卡诺热机，0=乌,

0T；

故卫=3,这时刀=丁；

=T即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同一个

7T

符号7表示。

绝对零度概念：由热力学温标7；=1畀知,当传给低温热源的热量趋干零时,该低温

热源的温度为绝对零度。由热力学第二定律知道绝对零度是一个极限概念，永远不能达

到。

应用热力学温标，可逆卡诺热机的效率可表为〃=1-率=I-左。

QiA

1.13克牢修斯等式和不等式

由卡诺定律有，77=1-m，1-争，g和均为正值，变形为率-华~«0。另将。2重

LA/1111,

新定义为热机在低温热源吸收的热量，则

tT2

如果系统在循环过程中与温度为7；、T2.........7；的〃个热源接触，从这〃个热源分别吸收

9、Q2.........0“的热量，可以证明，

如果系统在循环过程中与温度连续变化的热源接触，则对普遍的循环过程有，，半40。

以上各式中可逆循环取等号，不可逆循环取小于号。

由不可逆过程的性质证明卡诺定律〃=1<1-关中不可逆过程不可能取等号。

1.14燧和热力学基本方程

根据温烯比的积分在可逆过程中与路径无关的性质引入克牢修斯牖概念

对于可逆过程，有4三二0,假设在循环过程中，/?为去程，R'为回程，则有

因此有「半寸半

上式说明，温燃比的积分在可逆过程中与路径无关。仿效由保守力的性质四•/=()引

入态函数势能的原理，克牢修斯根据这个性质引进一个态函数烯。它定义为

积分形式：SB-SA=^-^-

微分形式：ds;且2

T

将热力学第一定律和热力学第二定律结合起来，得热力学基本方程

dU=TdS-pdV

上式表示在相邻的两个平衡态状态变量。，S,V的增量之间的关系。

可逆过程的热力学基本方程的一般形式

dU=TdS+^Yidyi

端是状态函数，是广延量。,

1.14理想气体的燧

对于Imol理想气体，dUm=CVmdT,〃匕〃=RT,代入热力学基本方程，解出

dS『^~dT+R必(1)

TVni

积分得S”[:字dr+Rin*+S；„o

如果Gs与温度无关，Sm=Cv_minT+PlnVm+(S^-C^mlnT0-RlnVm0)

=CVMlnT+RinVm+SmJ

根据牖的广延量，上式两边同乘摩尔数〃，得〃摩尔理想气体的牖

S(T.V)=nSm=nCVjnInT+nRh也+nSmQ

=nCVmInT+z?/?lnnV,n+（，0”（）一〃Inn）

=nCVniInT+nRInV+S。

同理，将〃匕t=RT两边微分，争*=与,代入（I）消去詈，利用

dv—R,得dSm=与dT—R也，两边积分，

TP

Sm=12仃-Rin3+S'.

几TPo

如果Cp,”与温度无关，S,“=Cpjn\nT-R\nP+（5；0-CpjnIn7；）+Rin〃°）

=C/，glnT-Rln〃+S“o

根据烯的广延量，上式两边同乘摩尔数〃，得〃摩尔理想气体的燃

S（T,p）=nSm=nCpmlnT-nR\np+2no

二〃UT-〃Rln〃+〃S,”o

=〃Cp,JiT-〃Rln〃+S。

同理可得S（P,V）=nCpmInV+nCv„,\np+S.

利用s（pw）,s（rw）,s（p,r）,只要将初态和终态的状态参量代入相减，便可求得理想气

体经历一个过程（不论可逆与否）前后的燧变。

1.16热力学第二定律的数学表述

由克牢修斯等式和不等式，，干三°，

假设在循环过程中，系统经一过程由初态A变到终态B,再经一个设想的可逆过程由状态B

回到初态A,则有

由燧的定义知Ss-S.=1号当

因此有SB-SA>^-^-

其中7为热源的温度，积分沿系统原来经历的过程进行。

或微分形式4S2丝，结合热力学第一定律有：dU<TdS+dW

T

可逆过程dU=TdS+Z匕dy

i

不可逆过程dU<TdS+dW

端增加原理：

系统从一平衡态A经绝热过程到达另一平衡态B,系统的燧永不减S“-SA>0o

若过程可逆，则端不变；若过程不可逆，则焰增加。

由燧增原理可判断绝热过程（或孤立系统内进行过程）可逆还是不可逆：

设初态端为5.，末态端为S",则可计算出AS=S厂臬，

若△S20,则过程可从A自发进行到Ss，且ASnO为可逆过程，AS”。为不可逆过

程。

若ASYO,即S八>SS，说明过程自发进行的方向只能由8-A,不能由A-*8。

燃的统计意义：燃是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。

焙增原理的统计意义：孤W系统中发生的不可逆过程，总是朝着混乱程度增加的方向

进行。

了解宇宙大爆炸理论和热寂说的终结。

L16燧增加原理的简单应用

不可逆过程发生前后燧变的计算

（1）在已知状态参量时用理想气体懒的函数表达式5（PW）,S（T,V）,S（P,T）计算。

（2）通过所设想的可逆过程（可逆但不会自然发生）求在原来不可逆过程中发生的燃

变。

例一热量。从高温热源（传到低温热源乙。（1）求烯变（2）讨论热量。在热传递过程中

作功能力的变化。

解：（1）设想热源7；与一个温度相同的热源相接触放出热量Q,高温热源（的病变为

同样设想热源心与一个温度相同的热源相接触吸收热量。，低温热源7?的婚变为

,Q

AS

系统的总燧变为AS=AS,+AS2=g(-)>0

由于系统孤立，AS>0,必有Q>0,Q<0的过程是不可能发生的。

（2）进•步考察热量Q从高温热源7；传到低温热源心的过程中作功能力的变化。

引入一新热源70满足"<心<（,当一个可逆卡诺热机工作在7；和7。之间时，热量。可

作功的最大值为“==。（1一

如果热量Q从高温热源7；传到低温热源心后，可逆卡诺热机工作在心和”之

间，这时可作功的最大值为W2=Qrj2=Q（\-^~）

由于%>VV2,说明热量。在热传递过程中作功能力不断下降。

计算能晟退降△卬=%一卬2=QT0（〒一书）="△§

说明燧的增加是能量退降的量度。

不可逆过程引起能量退降，退降的能敢和过程的端增加量成正比。能量虽然是守恒的，

但是通过在不可逆过程中的转化作功能力不断下降。这是自然过程的不可逆性，也是燃增

加的直接结果。理解节约能源的物理意义。

例二将质量相同而温度为刀,刀的两杯水在等压下，绝热地混合，求端变。

解•：两杯水构成一个孤立系统。

设想第一杯水依次与温度为+AT,工+247,…，岂尹的热源接触。

T4-T

设想第一杯水依次与温度为4,n一△/，T2-2^T,~的热源接触。

初态：（7],〃）,（厚〃）

.,Ti+T-y、/Z+。

终态：（，^^,〃）,（二^,〃）

dS=dU+pdV=dHC/T

对于等压过程:

T

工+《

27；

27；

d+切

AS=AS(+AS2=CpIn

4处

由(7；一七>>0=>(7]+4)2>47；7,所以

AS＞（）

说明两杯水在等压下绝热地混合是一个不可逆过程。

例三理想气体初态温度为T,体积为匕，讨论下列两个过程中气体的牖变。

（1）经准静态等温过程体积膨胀为七,

（2）经绝热自由膨胀过程体积膨胀为九。

（1）过程初态（「匕）SA=gin7+〃/dn匕+S。

终态（T,VB）SB=Cv\nT+nRInVf{+S。

墉变：V

匕

⑵过程初态（T,VA）SA=CvIn7"+nRInVA+S0

终态（0%）S^CyinT+nRlnVf.+S0

S-S.=nR\n^-

熠变:R

BA匕

（1）过程与（2）过程的区别在于：（1）过程对外界产生了影响，而且是可逆过程,（2）

过程是不可逆过程。

1.16自由能和吉布斯函数

自由能：在等温条件下，由有

U-I]_w

S/l>f-SHA>,~——=>U「TS-UIfB+TSIfBN-w

引入自由能歹=U-TS，代入上式，有

最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。

假如只有体积功，在等温等容过程中，AF<0,系统的自由能永不增加，可逆过程自

由能不变，不可逆过程自由能减小，当自由能减小到最小值时，等温等容系统达到平衡态。

吉布斯函数：在等温等压条件下，由5月-542义，有

D/Ifjy

q八+〃（/_%）_%

-D/l-一亍

ni-凡+PVA-UB+再-PVH>-W,

引入吉布斯函数G=U-TS+pV=F+pV=H-IS,代入上式，有

最大功原理：

系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积功外从系统所能获得的最大功。

假如只有体积功，在等温等压过程中，AGWO,系统的吉布斯函数永不增加，可逆过

程吉布斯函数不变，不可逆过程吉布斯函数减小，当吉布斯函数减小到最小值时，等温等压

系统达到平衡态。

三个常用系统的演化

系统态函数演化规律平衡态

孤立（或绝热）SAS>()5取最大值

等温等容FAF<0「取最小值

等温等压GAG<0G取最小值

1.25解：取杆的一端为原点，温度7],沿杆方向为x轴，杆长为2,在X=2处，温

度为

dx

T

此时在杆上任取一点，坐标为x,则它的初温T、=T,+（丁2；1%,先研究x-x+dx

这一段dx,它的末态温度为T=L（1+T2），设杆的线密度为2,质量为m=24,比

2

热Cp,杆的热容为Cp=mcp,则dx这一段升温dT的端增为:

dQ_CpdmdT_CpAlxdT

T—TT

f^c^xlnl：-2cln^dx

dS===p

h1产T产r

2(T2-Tj

+

=-AcpInx>dx

4T,+T2)

再对杆上的所有dx求和

2（1工）J

AS=L'dSi4-x>dx(1)

2(1+T2)

212(T2-T,)

令丫=x

T.+T24T.+TJ

4l+T?)___2_T,_

x=

2(—1)1/T1+Tj

dx二警"dy

2(T2-T.)

n2T,

当x=x下=0时，丫下二1+T

当X=X上=2时，y匕=2：/

1]+12

A（1）式变成

』SF酚ydy.聚当

由分步积分公式

jlnydy=ylny-jydlny=ylny-y,代入上式

—怨申〜噜

二-各小回，华卜#…誓卜…「

7]In7]-7^In7^

=In

T,-T2

代入上式

•・.Cp=mcp=〃?Cp

二

・•.zJSCPT/nTL?

[[2}T.-T2

第二章均匀介质的热力学性质

2.1简单系统中，U,H,F,G的全微分表达式:

由内能的全微分dU=77ZS-/MV和//=U+〃V,F=U-TS,G=F+pV

dH=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp

dF=dU-TdS-SdT=-SdT-pdV

dG=dF+pdV+Vdp=-SdT+Vdp

dU=TdS-pdV,U=U(S,V),dU=(—)vdS+(韦)$dV,

丁=（祟，_p=(丝)「匹)

s

CDdVeV

dH=SdT+pdV,H=H(S,p),dH=(密)pdS+(茄),即,

丁=(密)〃'V=(/，(孰唱)。

dpdpoS

苏

z6

lV

dF=-SdT-pdV,F=F(T,V)，方

"

z

(

而

xT，

dG=—SdT+Vdp,G=G(T,p),dG=(,,dT+卢)7dp,

dTdp

5XP

热力学公式记忆图

2.2麦克斯韦关系的简单应用

能态方程：

选T,V为状态参量，则U=U(7；V),dU=(—)dT+(—)dV(1)

dTvdVT

S=S(T,V),dS=偿)M+身丁村

dTeV

将clS代入dU=TdS-pdV=T(^)vdT+7(专)丁dU-pdV

=T懵)vdTMT联)T—pldV

（（）

=T^vdT+[T^v-p]dV(2)

dToT

比较（1）和（2）,有（"儿=7（0）y=G，,定容热容量的新定义;

cTdT

%,喘）vi能态方程。

对理想气体：〃V=（霁”=*，（箓）7=竿一〃=0

对范德瓦耳斯气体：（〃+簧）（V-〃/，）=〃RT,〃=普\一翁，（第nR

V一nb

dU、nRTcuV

---)T=--------P=T

0VTV-nb-------V2

熠态方程:

选7，〃为状态参量，则”="（「〃），初二（学）〃17+（丝）74〃

(1)

cTdp

SdS噜）〃+第班

「

将dS代入dH=TdS+Vdp=T*)dT+T(^-)Tdp+Vdp

=7\为"T+[T（孚）7+V汝

cTdp

T/8S、」._oV.,.,

rzn(2)

=T（—）pdT+[-T（—）p+V]dp

比较（1）和（2）,有（空）=r（更）=c定压热容量的新定义;

cTdT

dHdV

（J）7二—T（3）P+V，焰态方程。

cpdT

..CT/SV、nRQH、nRT..八

对理想气体：pV=nRT,（—）=—，（）=-----+V=0

dT°pdprp

表明理想气体的燧与压强无关。

定容热容量和定压热容量的一般关系：

选T,〃为状态参量，s（r,p）=s[rw（「p）],关于r求偏导，有

《w

+as^fz-

附-xp

eaVvar崇

as-z

---(

a-saT\

打av

条

份

一

打

Cp-Cv=T（^）v吟）〃=Tpvpa=}>0

对于理想气体，a=〃=%,代入上式，有［-孰=nR

水的密度在4°C度时取极大值，a=：（亲-5等）0=0,Cf）=Cv

雅可比行列式：

设〃、I，是独立变数X、y的函数，即〃二〃。,），），v=v（x,y）,定义雅可比行列式

包

&

a（〃,p）二dudvdudv

a-vdxdydydx

ar

包二a（〃,y）

性质（1）宣。*,）,）

e(〃,u)\_d(y,u)

(2))一

d(x,y)d(x,y)

gs)

(3)

a(x,y)a(x,s)d(x,y)

(4))—V

d(x,y)/a(u,v)

2.3气体节流的过程和绝热膨胀过程

气体节流的过程及其特点

在一个绝热的双汽缸中间固定一个多孔塞。在多孔塞左边维持较高的压强，状态为

（U-Pi，匕），推动左活塞使气体经多孔塞稳定地流到处于真空的另一边，状态变为

（。2，〃2，匕），结果发现压强下降了，气体温度发生了变化，这效应称为焦耳-汤姆孙效应。

由于过程绝热Q=0,外界对气体所作的功卬=〃/-〃,匕，根据热力学第一定律有

。2-5=用匕一外匕

Ui+PM=>2+P2匕

电=E

气体节流过程是•个不可逆的等焰过程，节流过程后压强降低。

「1U'—生

多孔塞

焦耳-汤姆孙效应：

AT

引入焦汤系数〃=C一）〃来描述节流前后气体温度随压强的变化率，由"=H（T,p）

dp

（aT\（加dH_

（茄）〃（而M而“T

叫

（叫一上一Ln

（8p）〃一丝一£「（“〃」

（布）/,

dTV

〃=(砂="加"

当〃>0时,由△〃<0,有△7v0,为致冷效应,

〃<0时,由△〃<(),有AT>0,为致温效应,

//=0时,由△〃<0,有=0,为零效应。。是丁，〃的函数，由a=l/T确定

的T,p关系称为反转曲线，由某一“值确定的丁称为该压强下的反转温度。

GTV

对理想气体，由于a=l/r,所以〃=二［7。-1］=0,只能产生零效应。

opCp

对实际气体，取昂尼斯方程的二级近似，〃=（攀）U+/8（r）］=（写工）［1+券8（7）］

联哈）“+肾。=吟+阴

I/V、nRdB、

ex=—(—)=一(—I----