当代给水与废水处理原理(第二版)第1章

水污染控制理论与方法第一章化学动力学

第一节反应速率与反应级数1.反应速率(reactionvelocity)如果在液体容积V中的组分A由于反应在dt时间内所产生的物质量的摩尔数的变化为dNA时，A的反应速率表示为:存在下列关系:

可得出:

称为反应程度。进一步可得

对于化学计量方程

2.反应级数

若产物P的反应速率为

那么,产物P的反应称为:反应物A的a级反应；反应物B的b级反应，总称为（a+b）级反应，K称为反应的速率常数（rateconstant）,单位为（浓度）1-(a+b)/时间。最后指出:（1）无论是反应物的速率方程，或者是产物的速率方程，都是以反应物的浓度来表示的；（2）速率方程中CA及CB的指数a,b和化学计量方程中A及B的系数x,y一般并不相等，也不一定是整数。（3）当速率方程不能表示为上述形式时，例如为:因此就不存在是什么级数的提法了。3.基元反应反应的级数与化学计量方程中的系数不相等的原因是,一般的反应都是从原始的反应物经过一序列简单的反应步骤后,才会出现最终产物的,而化学计量方程则仅仅给出原始的反应物与最终产物间的关系,完全不考虑中间的反应步骤。构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementaryreaction）。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。例如:可以解释为下列基元反应构成的:

这些基元反应的级数与化学计量系数完全相等。利用这一特性,可以把每个反应物种的反应速率表达式直接写出来,例如,HBr的生成速率为

第二节简单的基元反应四种简单的基元反应

1.单一组分的零级反应

2.单一组分的一级反应

3.两种组分的二级反应

是一个二级反应。当CA0是一个二级反应。当CA0CB0时,令x代表产物P在时刻t的浓度CP。反应物A和B与产物P间都是按1:1的量的关系变化的,在时刻t,P的浓度增加为x,A及B的浓度必然相应的降低x,其实际浓度CA及CB反应分别为CA0–x及CB0–x。由二级反应的定义有在（0,t）间隔内积分得

积分整理得在半对数坐标图上为一直线,作图求斜率可得速率常数k。当初始浓度CA0=CB0时,反应速率式简化为

在同样时间间隔（0，t）内积分得:

4.两种反应物的伪一级反应

当上述二级反应中的某一反应物,例如B的浓度很高,以致可以视为在反应过程中的浓度不变时(B的浓度为另一反应物A的浓度的20倍以上,则可以视为不变),此可得上式中CB可视为常数,所以kCB用另一常数k′代替,因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得的一级反应,称为伪一级反应。生物化学研究中常利用这一原理,通过把一种反应物的浓度加大以至可视为不变,这样就可以把一个二级反应当成一个伪一级反应来处理。5.三级和更高级的反应(略)第三节较复杂的反应包括平行反应,可逆反应,串连反应和准稳态反应四种情况。1.平行反应；2.可逆反应；3.串连反应:反应物A产生产物B,产物B又作为反应物产生产物C。

在时刻t时：CA+CB+CC=CA0推导浓度CA.CB及CC的公式。由串连反应的条件有

（1—39）

（1—40）

（1—41）

（1—46）

积分得4.准稳态反应在催化反应的过程中，先产生由反应物A与催化剂C结合成的中间复体AC，复体再经分解形成产物B，这种反应可以作为串连反应来研究，表示如下:在生物化学中,常用S及E分别代表底物及酶,相应表示为下面分为一级反应及二级反应两种情况来讨论。(a)一级反应反应速率可以表示为

（1—52）（1—53）（1—54）

当复体AC非常容易分解时,可以把浓度CAC视做恒定不变,即

（1—55）这种把复体浓度CAC视为恒定的情况称为准稳态反应。以（1-55）式代入（1-52）及（1-54）式得AC非常容易分解,可以利用k3>>k1来表示,虽然k2<k1,仍得k2+k3>>k1,由（1-55）式有CAC<<CA。(b)二级反应生物过程中的反应属于准稳态的二级反应，反应速率如下:（1—58）（1—59）

(1-60)由准稳态反应的条件得:(1-61)t=0时，C的浓度为CCO，则反应过程中浓度CC与CAC的和应为CCO，故得CC0=CAC+CC，代入(1-61)式得:解得(1-62)以(1-61)式代入(1-58)式得:以(1-62)式代入上式得:

(1-63a)可看出,当CA→∞时,-（

）→极限值以(1-62)式代入(1-60)式得:

(1-64)速度常数K1.K2及K3可用图解法求得，常用的方法称为Lineweaver-BurK作图。在生物化学的酶和底物的反应中，(1-63a)式写成下列形式，称为Michaelis-Menten方程:

(1-65a)其中V代表

,

代表K3CCO（即K3[E]o）,[S]代表CA（底物浓度）KM代表(K2+K3)/K1。求Vmax及Km时,可用Lineweaver-BurK作图法。在微生物学中，用以表示细菌的比增殖率的Monod方程也是(1-63a)式的一种类似形式:

μ为细菌的比增殖率,量纲为时间-1；C为限制营养物浓度（limitingnutrientconcentration）,即营养成分中控制细菌增殖率的那一种成分的浓度

μ

max为C→∞时的μ

值；Ks饱和常数第五节非基元反应的动力学模型非基元反应的速率公式比较复杂，这种公式一方面对于反应的级数往往是毫无意义的，另一方面不能提供整个反应过程的信息。在化学动力学中，为了说明从实验得出的速率公式的来源，就假设整个反应是由一系列的基元反应组成的，这一系列基元反应称为整个反应的模型，这个模型也称为反应的机理，或者称为反应的历程。目前说来，就某一个反应速率公式所提出的基元反应都是猜测的结果，同样一个速率公式，往往可以提出几组基元反应，因此称为反应的模型比称为机理可能更恰当一些，这些猜测出来的基元反应虽然不能证明其存在，但由于是基元反应，它们的速率表达式可以直接写出来，如果通过代数运算能将它们组合成由实验所得出的反应速率公式，那就得到一个正确的模型。为了把模型的基元反应组合成由实验所得的速率公式，往往要进行假定以简化求解过程。通常是在下列两个假定中选用一个:（1）速率决定步骤的假定即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制,因此这一步骤称为速率决定步骤。（2）稳态假说即在整个反应过程中,虽然连续发生的基元反应步骤的速率是相匹敌的,但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小,可视为零。上述两个假定并非互不相容的,因为在出现一步速率决定步骤之后,后面的基元反应必然要出现稳态现象。最简单的例子:（1-72）

实验证明产生N2的速率为三级反应:

（1–73）H2的反应级数为一级，与化学计量数2不一致，因此属于非基元反应，假设模型为:（慢步骤）

（快步骤）

（1–74）

（1–75）慢步骤（1-74）控制了反应（1-72）的速度,整个反应的速率为（1-73）。下面运用稳态假设来求§1-1节中（1-14）～（1-16）基元反应的解:在稳态下,中间物自由基的浓度变化速率可假设为零。（1-14）（1-15）

（1-16）（1-77）

（1-78）

由（1-77）和（1-78）式相加后得:代入（1-77）式可得出氢自由基的解，再通过一些代数运算，最后得出:

比照（1-73）可知A2B的反应速率表示为:

（1-83）为了消去上式中的[A2*]，先写出rA2*的表达式:（1-84）由于A2*为活化复体,可以假定存在一稳态,即rA2*=0由式（1-84）解得（1-85）以式（1-85）代入式（1-83）得:（1-86）式（1-86）与式（1-81）形式不符。为了使式（1-86）的分子与式（1-81）的分子形式一致,可假定K2或K4为零,即原来模型式（1-81）中的一个逆反应可以忽略。当K2=0时得这显然与式（1-81）相差得很远,说明这一简化的模型不适用。当K4=0时得上式虽然与式（1-81）较为接近,但分母中出现的是[B],与式（1-81）中出现的[A]不一致,所以这一简化的模型也不适用。因此,模型式（1-82）不能成立。模型2假定先产生中间物活化复体AB*，得下列模型:（1-87）仿照上述步骤得:（1-88）为了消去[AB*]，仍然假定存在一稳态，即:解得:

（1-89）以式（1-89）代入式（1-88）得:（1-90）A2B的反应速率表示为:

（1-83）为了消去上式中的[A2*]，先写出rA2*的表达式:（1-84）由于A2*为活化复体,可以假定存在一稳态,即rA2*=0由式（1-84）解得（1-85）以式（1-85）代入式（1-83）得:（1-86）式（1-86）与式（1-81）形式不符。为了使式（1-86）的分子与式（1-81）的分子形式一致,可假定K2或K4为零,即原来模型式（1-81）中的一个逆反应可以忽略。当K2=0时得这显然与式（1-81）相差得很远,说明这一简化的模型不适用。当K4=0时得

假定式（1-87）模型中的逆反应K4可以忽略，则式（1-90）简化成与式（1-81）相符的下列形式:上式与式（1-81）比较得出:K3/K2=2，K1K3/K2=0.72。最后得反应2A+B=A2B的模型为:第六节水处理的有关动力学问题1.铁和锰的氧化去除水中Fe2+和Mn2+的方法是靠把它们氧化产生沉淀物。Fe2+氧化时的化学计量方程为:在PH>5.5，碱度为145～195mg/LCaCO3的条件下,Fe2+氧化速率方程为:（1-92）PO2的分压，[OH-]2值时，（1-92）可写成一级反应形式:式中

由一级反应的关系可得出:下面为Fe2+氧化为Fe3+的模型:（PK=4.8）

（PK=11.8）第一个基元反应为速率控制步骤,因而反应速率为K’代表pH为常值时的速率常数。两价锰MnO2氧化为MnO2(S)的动力学与Fe2+学规律不一样，氧化速率式为:（1-95）反应的模型为: