锂电池负极材料生产工艺

锂电池负极材料生产工艺一、负极材料类型分类及对比负极材料主要分为碳材料与非碳材料两类。碳类是指碳基体系，主要包括中间相碳微球、人造石墨、天然石墨和硬碳。目前市场化应用程度最高的为碳材料中的石墨类负极材料，其中人造石墨、天然石墨有较大规模的产业化应用。非碳材料主要包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂等，其中硅基负极材料属于目前各大负极材料主流厂商重点研究的对象，是未来最可能大规模应用的新型负极材料之一。二、人造石墨负极制备工艺人造石墨制造流程可分为四大步、十余个小工序，造粒和石墨化是关键。人造石墨负极材料生产流程可以分为四个步骤：1）预处理2）造粒3）石墨化4）球磨筛分。四大步骤中，破碎和筛分相对简单，体现负极行业技术门槛和企业生产水平的主要是造粒和石墨化两个环节。石墨化基地的建设固定资产投资较大、且石墨化电阻料废料的处置需要稳定的钢厂、铝厂客户资源，专业性较强。石墨化、原料粉碎工艺均是碳素行业传统成熟的工艺，可选择外委外工的厂商比较多，但石墨化委外加工和自有石墨化的成本差异大，故大多数企业均在自建石墨化基地以降低成本。具体到生产流程，首先将焦类和导电颗粒、碳纳米管、炭黑、乙炔黑中的一种或者多种进行预混，再将混合好的物料与碳类进行一次烧结包覆，将制备好的颗粒进行石墨化处理；石墨化处理后的物料与树脂类材料进行二次包覆；采用溶剂进行表面处理，用离心、沉淀等方法从溶剂中分离出固相颗粒，再进行碳化，制得5-20um的颗粒，得到一种高倍率碳负极材料。采用这种方法通过混捏造粒等方式，对颗粒进行二次包覆造粒将材料内壳填充，使材料内部结构稳定，使碳负极材料具有高倍率性能、高压实、高比容量等优点。人造石墨的四大工序中，破碎和筛分相对简单，体现负极行业技术门槛和企业生产水平的主要是造粒和石墨化两个环节。而高端人造石墨，会多一些工序，例如二次造粒、碳化包覆、二次包覆、掺杂改性等。天然石墨负极制备工艺天然石墨的工艺流程。天然石墨负极材料是以天然鳞片石墨为原材料，经过粉碎、分级、球化、纯化、表面处理等工序制备而成的负极材料。硅基材料负极制备工艺硅基主要技术路径对比：硅基负极高比容、资源广，是最有前景的负极材料之一。当前高端石墨克容量已达到360-365mAh/g，接近理论克容量372mAh/g，难以满足日益增长的高能量密度要求。而硅基负极理论比容量高达4200mAh/g，是石墨负极的理想替代材料。硅基负极的主要优势为：1）电位低、克容量高，能量密度高；2）地壳中含量高，理论成本低；3）高倍率、高安全性，其本身为均匀的纤维，能够缓解脱嵌和吸附中表面吸力引起的安全问题；4）工作电压适宜，略高于石墨，低于钛酸锂和过渡金属氧化物。硅基负极主要问题是膨胀大、首销低、倍率低，可通过改善材料设计、改良电池体系等实现性能提升。硅基负极主要的应用挑战：1）硅材料在进行合金化反应时，体积膨胀率可达300%（碳材料仅为16%），材料易粉化；2）负极活性物质易脱落；3）膨胀使得SEI膜破碎，放电时SEI重构，使得其处于破损-修复动态阶段，厚度会持续增加，界面阻抗提高，活性物质消耗。主要解决方案有两种：1）改善材料设计，如尺寸控制、包覆高导电材料、预锂化、构建空腔等；2）改良电池体系，如开发更为合适的粘结剂、导电添加剂、电解液。硅基技术优化发展方向：目前，商业化的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳、无定型硅合金、硅纳米线四种，其中碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料。1）碳包覆氧化亚硅，目前较好的碳包覆氧化亚硅碳产品搭配石墨到450-500mAh/g容量后使用，已经可以做到在钢壳电芯中循环1000-2000周，在软包电芯中循环500-1000周。2）纳米硅碳，目前商业化的软包电池和