保护高分子化合物的裂解分析系统

保护高分子化合物的裂解分析系统

概述：

FronlierLab公司是研发生产裂解器的专业公司，裂解的重现性高，开发了独有的高分子裂解谱库，该

系统在橡胶、塑料、粘合剂、涂料、包装材料、特种高分子材料等新产品研制、质控、配方剖析方面具有

广泛的应用前景。2004年10月22日德祥科技公司特别邀请日本FrontierLab公司的裂解色谱/质谱分析的

专家ChuichiWatanabe博士前来广州介绍裂解色谱/质谱技术的最新发展及相关应用。

日本FrontierLab最新裂解技术：

1,单纯瞬间裂解模式(SinglefhotPY):样品的瞬间裂解将泥供极高的重现性，在GC分离、MS鉴定

下，可以分析任意高分子化合物、共聚物组成及端基结构等；

2,热解吸/瞬间裂解组合模式(Double-ShotAnalysis):热解吸(Temp:40°C~320°C)以20°C/min的

速率升温，使橡胶中挥发性物质如:硅粘合剂(D3〜D6)、硫化剂、蜡质、脂肪酸等组分在微型炉中渐渐释

放出，并在40℃的毛细管柱头冷凝，然后进行气相色谱分析；

瞬间裂解(Tcmp:600()C):先将经热解吸后的样品杯重新移回于裂解器的室温区，然后调节炉温至

600℃,最后将经热解吸后的样品瞬间落入微型炉内进行聚合物的裂解分析；

3,释放气体分析模式(Evolvedgasanalysis,EGA):简易快速、高灵敏度的EGA分析模式是确定未知

样品的最佳分析方案。独有的EGA-MS谱库与快捷的搜索功能将迅速地优化裂解分析方法；

4,切割一释放气体分析模式(Heart-cutEGA):无论是首先逸出的任意添加剂，如抗氧化剂、增塑剂等,

还是渐渐释放出的低分子链物质，或是最后裂解的高聚物，都可以详细的分析其任意部分.

合成及天然材料逸出气体分析和裂解气相色谱用多功能裂解器应用的不断扩展

ShinTsuge,HajimeOhtani,ChuichiWatanabe,andYoshioKawahara

ShinTsuge博士，名古屋大学退休教授，FrontierLaboratories公司科学和技术顾问，

email：pnshint俏vbb.nc.ip

Ohtani博士，日本名古屋大学工程研究生院应用化学系，

email：haiime侦aDchem.iiaova-u.ac.ip

Watanabe博士和Kawahara博士，日本FrontierLaboratories公司，福岛郡山9638862,

电话：81-24935-5KX),传真：81-24-935-5102,email：master@

引言

人类可能史前时期就开始运用裂解分析技术了。最常见的就是嗅烟雾的气味，它带给我们关于正在燃

烧和/或降解的材料的有用信息。直到今天，人们仍然把燃烧(氧化裂解•)和烟雾的气味，作为辨别纺织材

料的一项重要的实用技术。

自19522年Martin和James发明气相色谱(GC)后，裂解气相色谱(py-GC)和热解质谱(Py-MS)以

及Py-GC-FTIR、PY-GC/MS-MS等技术得到快速发展，特别是由产最近在计算机精确控制的高度专一裂

解装置，可在400C以上使用的超高效金属毛细管分离柱，以及裂解谱图（不仅是Py-GC的谱图，而且还

有Py-GC/FITR和GC/AEDC原子发射检测器））中出峰的专门和高敏感检测器（识别）方面的发展,Py-GC/MS

新技术得到了普遍地应用，数据库的建立也取得了很大的进展。Py-GC正在科学研究和工农业生产的各个

方面发挥着重要的作用，逐渐成为各种聚合物材料高度敏感和重及表征不可或缺的工具。而巨，Py-GC的

应用已在各种领域迅速扩展，如生物化学、地球化学、司法科学、食品科学、毒理学、地外研究、聚合物

回收和基础聚合物化学

本文对最先进的Py-GC系统的特点和性能进行报道，其中用典型的应用来对具有尖端温度控制装置和

超高温金属毛细管分离柱的多功能微型炉裂解器进行说明，其典型应用为

（A）工程塑料的结构表征

（B）聚碳酸酯的阻燃机理。

（C）夹杂在聚丙烯中的稳定剂的痕量测定，

（D）天然产物的丙烯酸树脂中立构规整性的表征，

（E）木材中木质素成份的快速表征，

（F）浮游动物个体中的脂肪酸分布及其他，

（G）蚕丝的光降解变化，

（H）各种毒品和纵火案中使用油料的司法鉴定。

Py・GC/MS系统，很容易改装为逸出气体分析（EGA）的系统

GasChromatographMassSpectrometer

图1使用多功能的微型炉裂解器转换为Py-MS进行逸出气体分析（EGA）的典型Py—GC/MS测量系统。

图1说明，通过控制器的参数设置将微型炉裂解器［DoubleShot裂解器，FrontierLaboratories公司］

的温度固定或以任意模式从室温程序升温至800c左右，裂解器、配有化学惰性毛细管分离柱*的气相色谱

仪和配有电子轰击（EI）和/或化学电离（CI）源的四极质谱仪被直接串联连接在一起。通常，放入样品杯

的10-lOOug给定聚合物样品在400-700℃的温度和N2或He载气流下瞬间裂解，裂解过程中可以有催化剂

和;或反应剂，也可以没有。降解产物转入色谱柱进行分离，得到裂解谱图。通过对质谱的观察连续识别出

裂解谱图中的各个组分。而总离子监测（TIM）和选择离子监测（SIM）会提供谱图峰识别的补充信息。

*分离挥发性稍差的产物可采用常规的熔融石英毛细管柱（使用温度最高到300C左右）.然而，在400℃

以上的温度使用去活的不锈钢毛细管柱UltraAlloy系列，可非常有效地分离挥发性极低的产物。

当系统中的分离柱被去活的短不锈钢毛细管柱代替（典型为0.15mm内径X2.5m长度），就组成了

Py-MS联用系统。如果裂解器以5-20℃的典型速度从室温程序升温至800C,用MS监测所得到的色谱图

就能反映样品的逸出气体和温度之间的对应关系。

Py-GC和EGA表征聚合物材料的典型应用

（A）工程塑料的结构表征：聚碳酸酯（PC）是使用最广泛的工程塑料•，主要由双酚A（BPA）［MW=228］

组成。人们生产出了各种共聚型的PC,作为新的功能型工程聚料，它们具有更高的热和/或光稳定性。然

而，由于取得谱图较为复杂，同时/或对端基的灵敏性，尤其是更高分子量的聚合物中端基的灵敏性不够，

即使采用现代的NMR也未能完全阐明它们的化学组成和端基.

在本项工作中，我们成功地将有机碱、四甲基氢氧化镂［（CRMNOH］作用下PC样品的反应性裂解应用

于两个系列PC共聚物的组成分析和端基测定，这两种PC是单体为1』•二（4•羟基苯）-3,3,5•三甲基-环己烷

（BHTH,MW=310）的热稳定PC（PC-1）和单体为2,2-亚甲基［6-（2H-苯并三陛-2-基）-4-（1,1,3,3-四甲基

丁基苯酚）（MBTP,MW=656）\PC-1和PC2的分子结构如下所示：

图2PC样品的典型400-CTMAH裂解色谱图

（a）热稳定PC,柱温：50—300℃.升温速度5C/min。熔融石英毛细管栏Quadrex,30mx0.25mm,0.25um,

（b）光稳定PC,柱温:50—380C,升温速度5C/min。金属毛细管柱UllraALLOY.Py2,30mx0.25mm,O.25um。

装有约lOOug的粉末PC样品，21的TMAH甲醉溶液（25wt.%）的伯样品杯放入裂解器处于线载

气流中的加热中心。使用常规的聚二甲基硅氧烷涂渍熔融石英三细管柱测量热稳定PC-I样品，为了检测

和MBTP相关的非常庞大的产物，要将柱温提高到380℃,所以PC-2使用了相同液相涂渍的去活金属毛

细管柱。图2（A）和（B）分别说明了PC-1和PC-2的典型裂解谱图和分离柱条件。在这两种情况下，当过量

反应剂（TMAH）生成的三甲胺和甲醉淋出后，都只观察到三个特征峰。谱图（A）中的a、b、c峰分别

归属于对叔辛基苯氧基端基部分的甲醛和两种单体（BPA和BHTH）的二甲醴，其中二甲醛通过同步甲基

化之后聚合物分子链中碳酸酯链的选择性水解产生。在这些摩尔峰强度的基础上，可以同时测定PC-1样

品的数均分子量（Mn）和确切组成。与此类似，谱图（B）可以告诉我们关于PC-2的相同信息”表明PC-2

是对叔丁基苯酚封端的。应说明的是，即使是检测庞大的MBTP相关产物（MW=684）,使用温度达380C

的金属毛细管柱也能实现。同样的方法还可以用于说明痕量的热处理PC样品和芳族聚酯的反常结构"I。。

（B）含有聚硅氧烷添加剂的聚碳酸酯的阻燃机理

最近，含有聚硅氮烷添加剂的聚碳酸酯（PC）的阻燃性得到很大关注，因为这种材料即使在着火时产

HayashidaK.,.OhianiH.TsugeS..NakanishiK"PolymBull.,48.483-490(2002).

KetontionTim©(min、

图1含有1wt%LA-68LD的PP样品在800CTMAH作用下的典型谱图。

样品重量：150电。试剂：21的25wl%TMAH甲醇溶液，分离柱：金属毛细管，FrontierLabUltraALLOY-Pyl,30mx0.25

mniXO.25um膜厚的聚二甲基硅氧烷，柱温：50—300℃,升温速度5℃/min。

TTOr

r.ocferH运.I」-/、fJUJ.)(5,・・%)

图2Pp中LA-68LD含量和LA-68LD衍生组份(1-4)峰强度和之间的关系(300C,TMAH作用下)

图3500C总离子监测Py-GC/MS的C1模式下观察到的间同立构富集的聚甲基内烯酸甲脂的裂解谱图

分离柱：熔融石英毛细管HPUlira1,0.2mmX25m,O.33um的聚二甲基硅氧烷固定相。

柱温：50-280-C,升温速度4'C/min,样品约Img。

用裂解气相色谱法/质谱对聚合物材料结构的表征

S.Tsuge&H.Ohtani（名占屋大学工程学院应用化学系，口本名占屋464-01）

裂解气相色谱法〃贡谱（Py-GC/MS）越来越多地在各种聚合物材料的结构表征领域得到采用。这项技

术通常提供一种虽然简单但很迅速的极端敏感工具，不仅可用于普通溶剂可溶的聚合物，也可用于具有三

维网络而难以处理的固化聚合物,首先，本文介绍了分析裂解的历史和应用范围，然后对GC/MS的仪器

和方法方面做简要论述。然后将对Py-GC/MS在各种聚合物材料结构表征上的一些最新应用详细加以论述。

这些问题包括用催化剂作用下的反应性裂解对聚缩醛序列分布的研究、立构规整性的聚苯乙烯（PS）和聚

甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）的立构规整性。

1分析裂解的历史和应用范围：

由于各种高度专一裂解装置、高效热稳定GC分离柱、以及GC/MS、GC/FTIR和GC/原子发射检测器

（AED）等各种的强大的联用识别技术的最新发展，裂解气相色谱（Py-GC）取得了长足进步，逐渐成为

聚合物材料结构表征的强有力工具。另外，有反应剂和/或催化剂存在的裂解同样也扩展了Py-GC的应用

范国。Py-GC/MS在分析裂解领域扮演着非常重要的角色。

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图i所示为现代分析裂解在引入电广轰击离j‘•源（臼）有机质谱后简要的发展时间图，包括r各种关键发展和有关国际会议。

1948年，Madorsky和Straus1以及WaM首先发表了聚合物的离线裂解质谱(Py-MS)的报道。1953

年，BradN等人发明了聚合物样品的裂解在真空装置中进行的在线Py-MS。这样，就可以得到样品有价值

的结构信息。Barnes等人和Harmss5在1953年也报道了裂解红外(Py-IR)技术。这种技术主要用于聚合

物材料的快速鉴定，而不是化学结构的测定。在1952年James和Martii?引入GC的两年后，Davison等人

首次报道了聚合物离线Py-GC的工作，证明了Py-GC对聚合物材料的表征相当有效。1959年，LehHc和

Robb8,Radell和Slrutz9以及Mariii?。三个研究小组报道了在线Py-GC及其在聚合物分析上的应用。这些

成就带动了Py-GC的高速发展。随着高灵敏度火焰电离检测器(FID)在1958"的问世，在1965年后GC-MS

得到广泛普及，都强有力地加速了Py-GC/MS的发展。Golay12在1958年采用的高分辨率毛细管柱对Py-GC

产生.了巨大影响。因为较早的金属毛细管柱不适合于极性和/或高沸点化合物的分离，直到197/3年化学惰

性的熔融石英毛细管柱出现。

人们已经开发出各种类型的获得指定和可重复裂解的裂解器，而且一直在改进它们。现在，在Py-MS和

Py-GC上都用到了各种闪烁灯丝型、裂解炉型和居里点型裂解器。1966年，SimoiF及其合作者第一个报

道了使川居里点裂解器、金属毛细管柱GC和高速扫描MS的Py-GC/MS直接联用系统,1968年，

Schuddernage和Hummel”采用场电离质谱(FI-MS)简化Py-MS得到的质谱。这项技术显著改进直接Py-MS

的效果，这是因为FI-MS中的碎片更为简单。

标准化和对各种系列的标准样品标准数据库进行汇编整理，对分析裂解来说是推动数据实验室间比较

的重要因素之一。最近笔者坨出版了一本试验性标准数据库，其中汇编了在相同条件下使用Py-GC的135

种典型聚合物，这本数据库的中文译本已经出版”，英文译本正在编译当中。另外，有关的国际会议也反

映了分析裂解的进展。1965年在巴黎举行了第一次分析裂解的国际学术讨论会，1996年10月在意大利威

尼斯举行了第12届会议。分析裂解的Gordon研究会议从1979年开始两年召开一次，第9次会议定在美

国新罕布什尔州举行。

表1推动分析裂解发展的重要因素必表2.分析裂解应用的通用领域

I.相关技术和方法

(a)专用裂解器高分子化学

热丝型(电阻加热)聚合材料的工艺控制

居里点型(感应加热)生物化学

微型炉有机地球化学

激光加热土壤化学

(b)高效和专用的分离和识别技术微生物学

Py-GC:带有毛细管柱和专用检测器，如FID、ECD、FPD、数值分类学

NPD、PID、AED等病理学

Py-MS:具有软电离技术的高灵敏度和高速扫描MS,如E1、临床科学

CkFl(FD)、SIMS、FAB、MALD等司法科学

Py-IR:高灵敏度和高速扫描FT-IR食品科学

联用技术：GC/MS(Py-GC/MS)、GC/IR(Py-GC/IR)、木材学

MS/MS(Py-MS/MS)毒理学

(0化学反应和热降解的结合环境化学

在线衍生化节能

烷基化试剂作用下的化学分解地外研究

催化剂辅助裂解，等等

II.新型的支持技术和材料

(a)电子学、计算机、数据处理技术

(b)细粒材料处理和裂解的激光技术

(c)光纤技术一GC的熔融石英毛细管

(d)高性能材料(新型陶瓷、绝缘隔热材料、超导材料等)

现在，分析裂解最广泛采用的是Py-MS和Py-GC(或Py-GC/MS),其中对原始样品的表征是通过对

所得到的复杂裂解产物的在线分离分析进行的。表2对现代分析裂解的应用领域进行了概括%这种应用

可以在各种领域看到，其中包括高分子化学、生物化学、地球化学、司法科学、食品科学、毒理学、环境

科学和节能、宇宙研究等等。

2PY-GC/MS测量系统

2.1Py-GC/MS在聚合物表征中的作用

不管有没有催化剂和反应剂，聚合物样品的裂解产物通常都由非常复杂的成份组成，每和成份在某种

程度都可能是原始结构的反映。因此，使用Py-MS得到的质谱图通常过于复杂，由于复杂降解产物电离

过程产生的碎片离子峰的重迭，只能得到聚合物样品不可靠的结构信息。另一方面，采用化学惰性的毛细

管柱的Py-GC/MS通常提供了对这些复杂的裂解产物的高效分离，在产生的裂解谱图中，可以根据质谱对

各个峰所对应的组份进行识别。

表3Py-GC/MS对聚甲醛共聚物序列分布的估算篮

POM-EO-1L98.6/1.4]P0M-E0-2E95.3/4.7]P0M-E0-3[91.1/8.9]

Py-GCa水解八Py-GCa水解卜Py-GC*水解「

-FEF-70.1(74.5)79.360.059.044.347-1

-EE2E-25.5(22-3)17.233.031.637.132.2

-FE3F-4.4(3.2)3.55.68.79.514.9

-FE4F-1.40.75.24.9

-FE5E-2.70.9

-FE6E-0.9

-FE7F-0.3

合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0

a通过5wt%硫酸钻作用下的400c催化高温分解由Py-GC测得的序列分布。括号中的数值是1wt%硫酸钻

作用所得到的值。b由水解后的气相色谱测得的序列分布。

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图2图解说明了聚合物表征的Py-GC/MS流程图。这种特有裂解谱图通常能提供有关原始的聚合物组

成和/或化学结构、以及降解机理和相关动力学的有价值信息。

Pyrclyrtir

图3.使用微型炉裂解器的Py-GC7Ms测量系统，GC配肩毛细管分离柱和四极质谱仪。

图3图解说明了典型的Py-GC/MS测量系统，其中微型炉裂解器、配有化学惰性毛细管柱的气相色谱

仪和带EI/CI离子源的四极质谱仪直接串联连接。通常，放入样品杯的10-l0（）mg给定聚合物样品在

400-600C的温度和N2或He载气流下瞬间裂解，裂解过程中可以有催化剂和/或反应剂，也可以没有。得

到的降解产物转入分离柱进行分离，得到裂解谱图。通过对质谱的观察连续识别出裂解谱图中的各个组分。

另外，总离子监测（TIM）和选择离子监测（SIM）通常会提供谱图峰识别的补充信息。

2.2高分辨率毛细管分离柱在Py-GC/MS中的重要性：

毛细管分离柱的化学惰性和热稳定性是通过Py-GC取得聚合物样品的高分辨率裂解谱图至关重要的

因素，这是因为聚合物的热降解产物由沸点范围很宽的化合物组成，其中经常包含极性很大的化合物如按

酸、胺、睛、环氧化物等。新型熔融石英毛细管柱和最近发展起来的去活内壁的金属毛细管柱极大改善了

Py-GC的状态。

cJ・一C心

：FID。

图4.尼龙12-6（-[NH（CH2）12NHCO（CH2）4CO]n-）在550C下的裂解谱图咒样品约O.lmg,检测器

（A）玻璃毛细管柱（50mX0.3mm悬浮涂渍OV/01）,以4*C7min从50"C程序升温到250C。

<B）熔融石英毛细管柱（HPUltraI30mX0.2mm,O.33um），以4℃/min从50c程序升温到280cl.

图4所示就是证明惰性熔融石英毛细管柱效果的•个典型实例，图4是尼龙12-6在550C卜•的裂解谱

图支用玻璃毛细管柱分离得到的上谱图（A）显示出胺的难看“驼峰”形状，除此之外还有一系列煌类（HC）

和连有一个酰胺基团（MN（A））和cyclopenanone（CP）。另一方面，在谱图（B）中，即使采用的同样

的非极性液相聚二甲基硅氧烷，也可以观察到一系列用熔融石英柱分离的很清楚的胺（AM）双峰，直到

C12的链长。这样,涂渍非极性液相的化学情性熔融石英毛细管柱具有分离按酸甚至环氧化合物2。以及胺等

其他极性化合物的潜在能力。

图5高密度聚乙烯（HDPE）（A）和聚二甲硅辄烷（B）在600C下的裂颦谱图LCn,碳原子数为n的、一二烯燃，

一烯炫和正烷烧组成的三重峰，Dn,含有n个二甲基联氧烷单元的环状低聚物。镀铝熔融石英毛细管柱（QuadrexSuperCap,

25mX0.25mm,（Hum厚PDMS固定和）），以5C/min从40c程序升温到350C。样品约O.lmg检测器：FID,

图5说明了热稳定的毛细管分离柱分离高沸点成分的其他效果也高密度聚乙烯（HDPE）的裂解谱图（A）

和聚二甲基硅氧烷的谱图（B）是用涂渍聚二甲硅氧烷镀铝熔融石英毛细管柱得到的，温度以4℃/min的

速度从40C升高到350C。在HDPE的裂解谱图（A）中，可以观察到链长达C30左右对应、一二烯

煌，一烯烧和正烷烧的一系列三重峰。然后直到C64（Mw〜900）是明显的单峰，而在PDMS裂解谱图

（B）中可以观察到从D3（Mw222）甚至到D43（Mw3128）的一系列二甲基硅氧烷环状低聚物。

.F*orma1<1e-liycl（F）

图6.共聚甲醛（甲醛[F]/环氧乙烷[E]=91.13/8.87）在600℃下的裂解谱图（A）没有CoSO4（B）有5wl%

的CoSO4。熔融石英毛细管柱:（0.25mm内径X50m,0.25um厚聚甲基苯基硅烷）,Quadrex提供,以5℃

/min从50℃程序升温到300C。洋品约O.lmg,检测器：FID。

3Py-GC/MS在聚合物表征上的应用

3.1反应性Py-GC/MS对聚缩醛序列分布的表征22

聚甲醛主要地由甲醛（一OCH2—）（F）单元组成，是最常用的工程塑料之一。因为甲醛均聚物在相

对低的温度（甚至低于170）下容易热解聚生成甲醛，要通过末端OH基团的乙酰化或与少量环氯乙烷（一

OCH2cH2一）共聚改进聚缩醛的热稳定性。在共聚甲醛中，重要的是估计E的含量和E单元在聚合物分子

链中的分布，这是因为它们影响着聚合物的各种性能。然而，聚甲醛的结构研究相当困难，使用常规的光

谱分析方法很难奏效，因为它们在室温下不能溶于大多数溶剂。

23

在本研究中，共聚甲醛在硫酸钻（COSO,・7H20）的作用下的催化裂解和配有高分辨率毛细管分离柱

的PyGC/MS结合，用来研究共聚物的序列分布。图6所示为共聚甲醛（F/E=91.13/8.87）的典型裂解谱图，

裂解温度为400,用FID观察。没有加硫酸钻的谱图为（A）,加有5wt%硫酸钻的谱图为（B）。在裂解谱

图（A）中，在较早的保留时间可观察到由聚甲醛主要成分形成的甲醛强峰，但是它显示出的FID响应非

常弱。然而，根据裂解谱图获得关于聚合物分子链序列分布的有效信息非常困难，这是因为反映E序列的

特征峰太弱，甚至连半定量讨论都很难进行％另一方面，硫酸估作用下的裂解得到非常不同的裂解谱图，

如（B）中所示。由Py-GC/MS混别出的主特征峰主要是包含E和F单元的环酸。这样，E单元的分布和

共聚甲醛中的E含量可通过峰的强度测定，这是因为这些环醒反映了原始聚合物分子链的化学结构。

不司E单元含量的三种聚甲醛样品的序列分布概括在表3中，表中还列出有GC测量后水解取得的结果。

一般情况下可以看到两种方法得到的数值相当一致。从同样的聚甲醛样品三次重复的相对标准偏差来看，

孤立E单元分布评价的重复性为1.5%左右。

3.2乙烯基聚合物的立构规整性

3.2.1聚苯乙烯24由于容易加工、透明、绝缘电阻高以及其他性能，聚苯乙烯（PS）是工业使用最广泛聚

合物。PS按照其立构规整性分为全同立构（iso）、间规立构（syn）和无规立构（at）的PS。我们都知道,

构规整度大大地影响PS的材料性能。到目前为止，工业使用最多的是at—PS。最近，使用新式的催化

剂合成的高立构规整性syn-PS预期能够显示出更高的性能，如更高的耐热性和拉伸强度。聚合物立构规整

度的表征广泛采用NMR进行，但是NMR通常需要相对大的样品量和相当长的测量时间。因此，测定PS

立构规整度的快速灵敏的分析方法将具有很大的意义。

在本研究中首次用毛细管分离柱在高炉温下用Py-GC/MS分离即鉴别出各种PS形成的四聚物和五聚物等

手性异构体。按照PS样品的立构规整性对观察到的手性四聚体的相对峰强度进行解释，与QC-NMR获得

的结果进行比较。

图7.无规立构的聚恭乙烯在600的裂解谱图24。（A）普通的裂解谱图：（B）扩展裂解谱图

柱：熔融石英毛细管（HPUllra1：0.20mm内径X50m,0.33um厚PDMS固定相），以6C/min从50c程

序升温到280℃。样品约0.2mg,检测器：FID

图7所示裂解谱图（A）中的主要裂解产物是苯乙烯单体（约占峰强度的80%）,二聚体（约6%）和

三聚体（约5%）。虽然三聚体有一个不对称碳原子，但是没有任何反映立构规整度的手性异构体。手性异

构体的最低要求是分子中包含两个以上的不对称碳原子；这意味着四聚物是最小的潜在候选物。然而，苯

乙烯四聚物的沸点相当高，产率也极低。因此，我们还没有看到报道四聚体文章。然而，在扩展裂解谱图

（B）四聚体很明显，即使在含量极低（约0.05%）时也是这样。

图8.各种的PS样品的四聚体区部分裂解谱图2,Py-GC条件与图7相同。

图8所示为PS样品四聚体区扩展部分的裂解色谱图，PS样品有不同的立构规整度，在相同条件下测

量，谱图上的四个特征峰（A、A，B和BD明显反映出样品间立构规整度的差异。通过Py・GC/MS证明，

两个主峰的化学组成（A和B）具有相同的组成。图9所示为B峰的质谱。虽然观察到的质谱有很大噪声,

仍能清楚地看到m/z=416处四聚体的分子离子峰和预期的分子离子的碎片峰。A峰的质谱和B峰基本上

相司。

styrenetctran^cr(meso)

m/zc416

图9.图8中B峰的质谱2，

A和AVI属于内消旋，B和B归属于外消旋手性异构体，这是有syn-PS样品的A和A，峰强度（保留时间

更短）加强和iso-PS的B和峰强度（保留时间更短）加强的事实推断得出的。A和A，之间以及B和B1

之间的保留时间差异可归因于这些组份中可能的双键位置差异。

表4所示为各种PS样品平均等规度数据•，数据来自裂解谱图中四聚体的相对强度和"C-NMR。虽然由

Py-GC/MS取得的结果和"C-NMR的结果并不完全一致，但是两种结果的基本趋势有相当好的相关性。

在这里，这两种方法获得的数据之间的差异主要归因于裂解过程中四聚体形成时的立体异构化。

表:4.通过Py-GC和"C-NMR24测定的PS的平均等规度之间的对比

样品Py-GC"C-NMR

r(%)m(%)r(%)m(%)

At-PS57.6a42.467.532.5

Iso-PS31.069.00.0100

Syn-PS84.915.198.02.0

Natural-PS57.342.766.533.5

a王次重复的CV=2.7%。

图IO.PS裂解过程中在自由基转移反应的体异构化同时形成苯乙烯四聚体的机理2、

图10说明了降解产物在裂解过程中立体异构化可能的机理，图中采用的机理和有人提出的聚丙烯（PP）

降解的“回咬”机理基本相同25。在PS的聚合物分子链裂解反应（I）由随机断链引发，形成了初级（III）

和次级（II）大分子自由基。尽管两种大分子自由基主要降解到单体，同时也会形成一些二聚体和三聚体,

这丝二聚体和三聚体主要通过次级自由基（II）1,5—自由基转移后的断链形成。要产生四聚体，还需要

1,5一转移大分子自由基（V）的1.3—自由基转移后的断链。如图10所显示的那样，在这里应该注意的是

次级的大分子自由基（HI）的第五个碳原子处于四个sp3杂化轨道组成的四面体的中心，而1,5—自由基转

移大分子自由基（V）中相同的碳原子则位于三个sp2杂化轨道组成的平面结构中，碳原子的一个未成对

电子处于垂直于平面的轨道中,因此，当1,5一转移自由基（V）通过另外的1,3—自由基转移回复到四

面体排列时，氢原子有相同的机会转移到组成sp2轨道的平面两侧。因此，在这种情况卜\不管原始构型

如何都可以预见，通过断链产生的对应手性异构体数量相同。

除了上述涉及到立体异构化的机理外，重复的简单断链后的链终止也对四聚体的形成有一定贡献，这

和其他过程是一个竞争的关系。在这个过程中即使降解产物中原始的等规度也得以保存。这种竞争机理的

相对贡献在给定的裂解温度下可以被看成常数。因此，用一系列13C-NMR表征好等规度的标准样品做出

标淮曲线后，就可以用微克级的样品测定PS样品的等规度。

322聚甲基丙烯酸甲酯26

在本研究中，各种有规立构的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）样品的测定基本上采用和研究PS24等规

度相同的Py-GC技术，将相关的手性四聚体分离，用直接联用的Py-GC/MS系统进行鉴别。

5.Tsuge,H.Ohmni

图II.用CI模式的Py-GC/MS系统以总离子监测（TIM）观察到的间规立构富集PMMA样品500c下的裂解谱图

熔融石英毛细管柱：（HPUltrmethyl1,25mX0.20mm,0.33um厚PDMS固定相）,以4℃/min从50c程

序升温到280℃。样品约0.1mg。

图11所示为用CI模式的Py-GC/MS系统以总离子监测（TIM）观察到的PMMA样品典型裂解谱图。

为阐明裂解产物中双键的位置，我们对大约16min（a）和18min（b）的两个有代表性的二聚体峰和大约

33min的三聚体主峰的El和CI谱进行了详细的比较。

CLImode

1

369

图12.图II中观察到的甲基丙烯酸甲酯四聚体的臼和CI质谱汽臼：250℃下70eV：CI：180c下使用异

丁烷作为反应气体。

图12所示为对应于两个强四聚体峰的EI和CI质谱,A那高架铁道和反差指数质谱相当于那两个强壮的四

聚体，A在图11.的裂解谱图的45min左右，B在46min左右。虽然即使在CI谱中也未能观察到预期中的

准分子离子，在nVz=369的共有离子可归属于（M-OCH3）二这样，A和B都应该有相同的分子量（Mw

=400）。此外，在E1谱中，四聚体A在m/z=301处显示出非常强的峰，而B在m/z=315处的峰非常显著。

图的下方为可能出现断链的位置却可能的异构体结构。另外，，,、的卫星峰（A，和B，）出现在比主要的四聚

体（A和B）较小的保留时间，记明A和A\B和之间的化学结构完全相同，表明它们分别是两对立体

异构体。

图13.各种PMMA样品四聚体区的部分裂解谱图26：裂解温度：500C,柱：金属毛细管柱