物理化学教学课件：15-01~03

第十五章界面现象InterfacialPhenomena15-1引言Introduction

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

界面有五种类型：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面界面与界面相当界面不产生显著影响时，常忽略界面层，认为密度、组成等性质在两相界面处发生突变。b相a相界面与界面相实际上界面层总是存在的，并且密度、组成等从一相至另一相是连续变化，常常将界面层模型化为界面相。b相a相界面层界面与界面相b相a相界面层两个基本量：界面张力(s)；单位界面过剩量(Gi)一个模型：吉布斯界面模型五个方程：拉普拉斯方程开尔文方程吉布斯等温方程杨氏方程兰缪尔等温吸附方程15-2界面张力和界面过剩量InterfacialTensionandInterfacialExcess界面的分子与物质内部分子所处的状态是不相同的：内部分子：受到邻近四周分子的作用力是对称的，这种作用可以相互抵消。界面分子：靠液体一边，受液体分子作用力大，靠蒸气一边，∵蒸气分子密度小∴作用力小。界面张力(s)____界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。界面张力(s)____增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功。

t/℃

H2OC6H5NO2

C6H6CH3COOHCCl4C2H5OH00.075640.04640.03160.02950.02920.0240250.071970.04320.02820.02710.02610.0218500.067910.04020.02500.02460.02310.0198750.06350.03730.02190.02200.0202—第一相第二相σ/()第一相第二相σ/()

水正丁醇0.0018

汞水0.415乙酸乙酯0.0068乙醇0.389苯甲醛0.0155正庚烷0.378

苯0.0350

苯0.357正庚烷0.0502

影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响

温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键)>σ(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。铺展压(spreadingpressure)由于s*>s，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。

由实验可以证实铺展压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为铺展压。1917年Langmuir设计了直接测定铺展压的仪器。单位界面过剩量(unitinterfacialexcess)b相a相界面层依赖界面位置和厚度，但界面位置和厚度很难严格界定！吉布斯界面模型(Gibbsinterfacialmodel)

将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相，以符号

表示

相和

相的强度性质与实际系统中

相和

相的强度性质完全相同界面过剩量和单位界面过剩量正吸附负吸附或界面过剩量的值与分界面的位置有关，有随意性。与界面位置有关的量只有V(b)！消去它！吉布斯单位界面过剩量：定义1上式左边与界面位置无关，说明上式右边也与位置无关！Gi(1)的值与界面位置无关，无论界面取在何处，其值不变！如上取定界面后，吉布斯单位界面过剩量就变成了一般意义下的单位界面过剩量，而后者具有明确的物理含义，这样就给出了吉布斯单位界面过剩量的物理意义，同时也引出吉布斯单位界面过剩量的另一个定义。如果我们取界面位置使得溶剂的界面过剩量为零：吉布斯单位界面过剩量：定义2正吸附两种Gibbs单位界面过剩量的关系：两者恒等，说明两者等价，定义2具有直观的物理意义。确立一个界面层，必须指明其位置、厚度和面积，其中位置和厚度无法严格定义，Gibbs模型通过令界面厚度为零以及令溶剂界面过剩量为零（确定界面位置）确立了界面层，也就是说，Gibbs模型实际上给了界面层一个定义。界面层可有多种定义方式，对应多种界面模型。例：若有一个二元系，两相达到平衡。试用Gibbs界面模型在下图中标出是正吸附还是负吸附？

负吸附BAA’B’b相a相hh正吸附负吸附吸附物质在界面层中被富集或被排开（反富集）的现象界面吸附量就是界面过剩量，采用Gibbs界面模型相当于以溶剂作为参照来看溶质的吸附特性。比表面半径分散后液滴数10─211.26

10─33

10─110─31031.26

10─23

10010─41061.26

10─13

10110─51091.26

1003

10210─610121.26

1013

10310─710151.26

1023

10410─810181.26

1033

10510─910211.26

1043

106例：25℃时将1kg水分散为半径10-8m的液滴，求所需的最小功。

解：15-3热力学基本方程

和平衡条件FundamentalEquationsandEquilibriumConditions1.有界面相时的热力学基本方程(fundamentalequationsforsystemswithinterfacialphases)

界面的性质由两个互相接触的主体相以及容器的形状决定，界面不能独立存在，不能将界面相看作独立的一相，比如，应用相律f=K

p+2时，界面相不能计入相数p中。b相a相界面层因为界面不能独立存在，所以我们首先从整个体系的热力学性质入手。热力学能基本方程可以用于非均相系统，表达式中的热力学能、熵、体积和各物质量都是指整个体系的。其他基本方程用于非均相系统时有限制。热力学能基本方程表明：能全面描述平衡态的独立变量是熵、体积、各物质量和其它广义位移，这组独立变量是内能的自然独立变量，由热一和热二直接指明。由热力学能表示的热力学基本方程是最基本的，它由热一和热二直接指明，它的适用条件也就是热一和热二的适用条件：封闭体系，初末态是平衡态。若还假定体系内没有内约束，则热力学回顾从另一角度看，由多相平衡条件：

整个体系！热力学回顾由相律，单元系两相平衡时，独立的强度变量只有一个，吉氏函数关于温度或压力的偏导数此时不存在，用数学语言表示：左、右导数存在但是不相等。焓、亥氏函数和吉氏函数基本方程应用于多相平衡体系时有限制。例：单元系两相平衡时，吉氏函数热力学基本方程不成立。热力学回顾

我们使用热一和热二直接指明的热力学基本方程——热力学能方程变量分析界面问题。考虑界面影响时，在热一中还要加入表面功，即还需要描写界面大小的独立变量As，所有独立变量为：上述熵、体积和物质量都是整个体系的性质，即总熵，总体积和每种组分的总量。b相a相界面层

当考虑两相界面的影响时，总热力学能微变必须加入表面功以及由表面张力引起的两相压力变化。如果界面平坦，界面两侧压力相等，则体积功表达式不变，热力学基本方程为

不考虑除压力外的其它广义力时，由热一和热二直接指明的两相平衡体系的总热力学能基本方程：具有平坦界面的两相平衡体系的热力学基本方程UHAG都是整个体系的性质，所以界面张力也是！界面张力是由平衡的两个主体相共同决定的。有限制！比界面吉氏函数，是整个体系的性质比界面焓比界面熵温度压强物质量不变比界面性质1.界面层不能独立存在，界面性质由平衡的两个主体相性质决定，界面层难以严格界定。2.界面层非均匀，存在压力、浓度梯度。2.界面相的热力学基本方程(fundamentalequationsforinterfacialphases)b相a相界面层rh由整个体系的热力学基本方程借助Gibbs模型得到界面相热力学基本方程。每个主体相的热力学能微变：平坦界面相的热力学能微变：界面过剩性质——用Gibbs模型：平坦界面：得弯曲界面的热力学能微分式，与平坦界面相同：弯曲界面：两相压强不等，需区分两者体积功每个主体相的热力学能变化：Gibbs认为多数情况下此项可忽略与平坦界面的张力近似相等界面相的热力学基本方程——Gibbs模型我们从平衡两相的热力学基本方程结合Gibbs模型得到了界面相的热力学基本方程。界面性质由平衡的两相决定，Gibbs模型将这种对体相的依赖性转而用界面本身的性质表示出来。界面模型使得界面张力可以用界面本身的性质表示。整个体系：界面相：Gibbs模型的单元系：V(s)=0，n(s)=0根据相律，只要温度确定，单元系的两相平衡性质就确定了，界面相Gibbs-Duhem方程正体现了这种性质，纯物质的界面张力仅依赖温度。Gibbs模型的二元系：V(s)=0，n1(s)=0根据相律，只要确定两个强度性质，二元系的两相平衡性质就确定了。界面相Gibbs-Duhem方程指出二元系的界面张力仅依赖温度和溶质的化学位。Gibbs模型的多元系：V(s)=0，n1(s)=0根据相律，只要确定K个强度性质，多元系的两相平衡性质就确定了。界面相Gibbs-Duhem方程指出多元系的界面张力依赖温度和所有溶质的化学位。K+1个独立变量!Gibbs模型取界面厚度为零，可以将界面广延性质转而用界面过剩量表示；Gibbs模型取溶剂界面过剩量为零，其实质等价于确定了界面位置，这与1一起将界面层完全确立，也使界面过剩性质的定义完备；Gibbs模型取界面厚度为零，也巧妙地回避了描述压力梯度和浓度梯度的困难，同时也使界面相没有体积功，将界面相压强彻底排除。

界面层的位置和厚度很难严格界定，而界面层的广延性质又依赖界面的位置和厚度，界面层非均匀，存在压力梯度和浓度梯度，难以描述。Gibbs模型小结考虑界面张力的热力学基本方程热力学第一、二定律考虑界面张力的平衡准则界面现象弯曲界面下的附加压力润湿与铺展分散度对蒸气压的影响吸附平衡与动力学3.有界面相时的平衡条件(equilibriumconditionswheninterfacialphasesexist)使用Gibbs界面模型，界面的热力学能、熵、体积和物质量都理解为过剩性质。假想