煤矸石制备高纯氧化铝

第第页煤矸石提取氧化铝行业及技术报告一、项目背景我国粉煤灰年排放量近6亿吨，主要是低附加值利用，地区差异很大，煤炭富集地区（山西、内蒙等）粉煤灰利用率不足30%。我国内蒙古中西部和山西北部等地区的部分煤炭资源中有高岭石、勃姆石等含铝矿物，用于发电后的粉煤灰中氧化铝含量高达30%-50%，是一种具有较高开发价值的含铝资源。仅内蒙古自治区已探明的高铝煤炭储量为236.4亿吨，高铝粉煤灰潜在蕴藏量62.5亿吨，相当于目前我国铝土矿已探明储量的2倍。据统计2020年内蒙古煤炭产量10亿吨，鄂尔多斯地区煤炭产量6.4亿吨，高铝煤炭产量达1.5-2亿吨，用于发电后产生近5000万吨高铝粉煤灰。鉴于国内目前铝土矿资源储量和矿石品位日趋下降的现实情况，使用固体废弃物粉煤灰作为生产原料提取氧化铝不但解决了矿石枯竭带来的氧化铝工业可持续发展问题，同时解决粉煤灰带来的污染和堆存问题。对实现资源价值最大化、保护生态环境、发展循环经济、发挥特色资源优势、促进区域经济发展、践行“绿水青山就是金山银山”具有重要意义。粉煤灰丰富地区为煤炭产地，依托煤炭资源可实现“煤-电-（粉煤灰）-氧化铝-铝”产业链生产，真正实现循环经济和绿色制造。煤矸石是煤矿开采中剩下的活化能低、不易被开发利用的一种固体废弃物。为了解决煤矸石造成的问题，国家提出了《煤矸石综合利用技术政策要点》，要求加强煤矸石的资源化利用，建立煤矸石资源数据库。目前，我国通过循环流化床技术将煤矸石用于发电，通过烧结制作煤矸石烧结砖用于建筑行业，还有将煤矸石用于填充采空区、用于路基维护等。但是这些利用技术基本上还是属于粗放型的手段，没有真正实现煤矸石的资源化利用，不能从根本上完全解决煤矸石产量巨大的问题。煤矸石的主要成分有二氧化硅、三氧化二铝等矿物质，是建筑水泥的主要成分和工业原料。为了提高硅铝元素的利用率，诸多学者提出了煤矸石提取氧化铝，同时制取水泥的工艺技术。二、行业基本概述国际上通常将质量分数为99.0~99.85%的原铝经过三层电解法或偏析法精炼的精铝称为高纯铝。高纯铝分为低纯度高纯铝和高纯度高纯铝，纯度为3N~4N（99.9%≤纯度＜99.999%）和5N以上（纯度＞99.999%）。高纯铝的主流生产工艺是三层液电解精炼法（简称三层法）和偏析法。1、三层法：阳极合金中的铝在直流电作用下成为阳离子Al3+进入电解液，在阴极放电形成高纯铝，此过程使用的阴极电极、混合电解质、阳极电极皆为液体，这三种物质的密度不同从而使液态物质分为三层，最上层为精炼后得到的液态金属铝液，中间层为电解质，最下层为阳极合金。三层液电解精炼法的优点是产量大、纯度高、质量好等，但是该过程的能耗较高，而且单位产能投资大、工人劳动强度高，且由于所用电解质为氟化物，对环境有一定危害。2、偏析法：根据各杂质元素在液相和固相中的溶解度不同来实现对铝的提纯。偏析法具有省电、低能耗、环保等优势，不需要特别额外施加能源促进凝固和偏析过程，平均每吨省电6000度。且生产过程不会产生有毒害物质。三、行业发展现状1、市场规模随着我国制造业的持续发展升级，国内对高纯铝产品的需求逐年增加，2021年市场规模已增加至35.23亿元，其中中高端产品市场竞争激烈，导致价格有较为明显的增长，使高纯铝日益被重视。2、供应情况2021年国内共生产高纯铝14.6万吨，同比增长9.77%，根据数据统计，2016年中国的高纯铝产量为11.8万吨，2020年增至13.3万吨，年均复合增长率为3.0%。2021年全球经济复苏叠加新能源汽车需求爆发，下游需求旺盛，高纯铝产量再创新高。3、目前我国高纯铝行业供应特点如下：在2012年之后，铝加工行业进入了长期的下行通道，国内早期的高纯铝生产商多有停产。例如内蒙古新长江矿业投资有限公司的高纯铝产线于2011年建成投产，后迫于市场行情不景气及资金和技术的压力，2013年停产重组；后于2017年复产。霍煤鸿骏高精铝业原有1.2万吨高纯铝产能，因技术问题致使产品质量不稳定，成品率低，生产成本高企，市场上没有竞争优势，从2015年开始停产。宜都东阳光高纯铝有限公司于2017年9月将其高纯铝产线出售，主因随着生产技术提升，市场上高纯铝供过于求，价格竞争加剧，公司所产的高纯铝不具明显优势，但生产成本相对较高。高纯铝行业是一个较为小众的细分领域，国内每年的需求量在10万吨上下，因此经过行业6-8年的下行周期的产能出清，行业格局出现明显好转。目前国内高纯铝生产集中度较高，主要生产商有新疆众和、包头铝业和天山铝业，其他生产商产量均较少且产能利用率较低，市场竞争力有限。2021年新疆众和生产高纯铝6.96万吨，天山铝业生产高纯铝1.64万吨，包头铝业现有5万吨产能，虽然生产信息未披露，但仍是国内较大的高纯铝生产商。4、行业需求情况近年来，随着电子消费品需求旺盛，加之新能源电动车、新能源发电、储能等新兴领域的迅速崛起，大容量高质量的铝电解电容产品的应用范围更为广泛，铝电解电容器等被动元器件行业需求旺盛，高纯铝产品市场需求强劲。从销量来看，我国高纯铝销量持续增加，从2017年10.35万吨增长到2021年的14.86万吨，近五年复合增长率为7.5%。高纯铝主要应用于电子铝箔。电子铝箔是通过对高纯铝锭进行一系列压延、清洗及切割工序等加工而成的一种铝箔，是生产铝电解电容器的关键原材料。电子铝箔可分为高压阳极箔、低压阳极箔和负极箔等。电子铝箔作为铝电解电容器重要原材料，随着近年来新能源、5G等产业的快速发展，推动了电子铝箔需求量的持续增长，促进了我国电子铝箔产业的发展。据资料显示，2021年我国电子铝箔产量为11万吨，同比增长10%。而电子铝箔是高纯铝应用的第一大细分市场，2021年电子铝箔用高纯铝市场规模约为27.48亿元。随着科学技术发展，电子工业、航空航天、半导体芯片等领域对高性能铝合金材料性能要求逐渐提高，迫切要求高性能铝合金材料加快国产化进程，尽快实现国产替代，这为高性能铝合金市场带来广阔前景。除了电子铝箔外，照明、硬盘等领域也是高纯铝的重要应用市场，不过由于用量较小，总体来看占比不是很高，2021年，照明用高纯铝和硬盘用高纯铝市场规模分别为4.23亿元和1.41亿元。5、供需平衡分析从我国供需情况来看，长期以来，由于高纯铝产量不足，我国长期依赖进口，高纯铝最大的净进口量出现在2006年，此时国内高纯铝尚未取得突破，供给严重无法满足需求，净进口量达到1.88万吨。此后在2009年、2012年和2015年再次出现供需错配。2017年以来，受益于下游行业高景气度，中国高纯铝供应充足，国产高纯铝已经占据大部分市场，进口仅是供需失衡时的补充。四、高纯氧化铝行业前景1、市场需求预测高纯氧化铝的应用领域很广，产品系列化和延伸空间大，与其他高新技术产业的关联度很大，本身也是技术含量高、附加值大的产品，因而其制备技术的提升，对高纯氧化铝的自身制造行业及相关行业都将产生重大的影响，成为现代高技术新材料领域中的一个重要发展方向。高纯氧化铝大量用做蓝宝石单晶体的原材料，一旦高纯氧化铝的粒径达到纳米级别，则更能应用于性能要求更严苛的下游领域，包括锂离子电池隔膜、透明陶瓷、高端结构陶瓷、催化剂载体、抛光材料、导热材料等，2025年高纯氧化铝市场需求规模达到8487.9吨。从高纯氧化铝行业应用来看，全球90%氧化铝用于铝加工，剩余的10%是专用于非冶金市场，也就是用于工业用途。当纯度达到99.99%以上的称为高纯氧化铝，具有卓越的硬度、高亮度、隔电性、超级耐磨损性和高耐腐蚀性等优点。2、高纯氧化铝行业竞争目前，国内企业在高纯氧化铝产品上的价格与进口产品比相对低廉，高端进口产品价格大概在3万元每吨，我国企业产品价格大概在1.9万元每吨。我国高纯氧化铝行业竞争比较激烈，大多为中小型企业的竞争，高纯氧化铝市场集中度高，高纯氧化铝生产企业数量较少，2020年企业数量只有76家。高纯氧化铝主要集中在价格和产品质量方面的竞争。3、高纯氧化铝行业增速在中国高纯氧化铝行业发展过程中，国家给予大力支持，企业和投资机构也纷纷看好高纯氧化铝行业的发展前景，各路资本的大量涌入，为高纯氧化铝行业带来了刺激效应，使其呈现出前所未有的新热点和新动态。同时，高纯氧化铝行业应用领域广阔，其并购需求和活跃度也十分明显。高纯氧化铝广泛用于定型、不定型耐火材料、耐火浇注料结合剂、耐磨磨具、高纯耐火纤维、特种陶瓷、电子陶瓷、结构陶瓷、不锈钢、花岗岩等装饰材料镜面抛光。随着新兴工业的出现，应用领域不断拓宽，高纯氧化铝市场前景越来越被看好。国内高纯氧化铝工业保持产量年平均增速6%，产值年平均增速10%的高速增长。4、高纯氧化铝行业发展的影响因素（一）、有利因素目前可生产高纯氧化铝的技术路线较多，主要路线可包括多重结晶法(包括硫酸铝铵热解法和碳酸铝铵热解法)、醇盐水解法、直接水解法(胆碱法)、焰熔法晶块料、改良拜耳法等。而从技术路线来看，水热法的成本最低，改良拜耳法和醇铝盐水解法次之。而原材料端，中国作为铝土矿的产出大国，国内企业在原材料的获取上相比日本、法国企业有明显的先天优势。（二）、不利因素对国内企业来说，由于资金、技术和工艺经验的缺乏，多数企业采用以上路线很难达到4N，最多只能满足蓝宝石消费电子的用途;要么少数企业必须付出高额代价才能进一步提纯达到LED衬底和锂电池隔膜的使用要求，丧失了竞争优势。以国内最大的企业河北鹏达为例，虽然它占据了荧光粉75%的市场份额，但由于采用的是直接水解法，这种方法能否生产出高纯氧化铝完全由原材料决定，而提升年原材料的纯度将大幅增加成本，失去竞争优势，因此技术路线决定了其在高纯超细氧化铝的产量有限。1)、我国规模高纯氧化铝企业具有水热合成和超细粉体分散技术，打破日本堺化学的垄断，可用于多种超细无机陶瓷材料的生产;2)、成本优势明显，与日本等主要竞争对手比，公司的设备、原材料、人工成本均具有明显的优势;3)、具有严格的质量过程控制体系、产品质量稳定可靠、和丰富的与国际一流客户合作的经验和资质。五、煤矸石制备高纯铝的技术研究1煤矸石煅烧活化机理1.1煤矸石活化原理煤矸石主要成分为石英、高岭石等，常温下都属于稳定性高和具有完整晶型的聚合态矿物，且硅铝的含量相对较高。因此被广泛的用于建材行业和用于氧化铝的提取。常温下，煤矸石特别稳定，很难与其它物质发生反应。诸多学者根据该特点提出机械活化、煅烧活化等多种手段改变煤矸石的活化能，提高物质活性，用于工业生产。最常用的活化手段是煅烧。煅烧是一种通过加温提高物质活化能的方法，主要机理是利用高温增加煤矸石各微观粒子的动能，使二氧化硅和氧化铝分子中的结合水因为剧烈的热运动而逸出,同时钙、镁、铁等阳离子以极大的概率补充到空隙位置，致使硅氧四面体和铝氧三角体之间的桥键断裂，不能充分地聚合成长链,从而形成大量的自由端的断裂点，破坏了物质分子因有序排列而生成热力学稳定的致密的玻璃相结构，使得烧成后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和氧化铝，达到活化的目的。1.2影响煅烧效果的因素1.2.1煅烧温度和时间煅烧温度和时间是影响煅烧效果最直接的因素。温度升高，煤矸石的活性不断增强，温度达到700~900℃和1100℃时，硅铝结合分子中的结合水开始分离散失，同时煤矸石内的晶体结构发生变化，饱和的SiO2和Al2O3键断裂，使得煤矸石的化学组成和矿物结构改变，游离态的二氧化硅和氧化铝分子增多，溶出量增大，通常700℃被称为低温活性区和1100℃被称为高温活性区。对比煅烧前后的煤矸石成分发现，煅烧温度和时间的合理搭配也直接影响煅烧效果。实验发现煤矸石在600～900℃的温度下煅烧2h，矿物晶体结构会发生改变，原有高岭土转化为非晶态偏高岭土，而在800℃煅烧4h后，其活化效果最好，活性硅铝的溶出率可达到最大值。研究表明，最优的煅烧时间温度搭配是900℃下加热6h。在该条件下铝分子的配位数会由6变为5和4，以配位数5为主，得到的产物活性最高。在研究高温煅烧改变高岭土的硅铝结构发现，硅铝之间连接键断裂是煤矸石活性增强的主要原因。600℃煅烧6h或者700～900℃煅烧2h后，高岭土内部片状及管状晶体尺寸变小，晶体排列被打乱，形成了结晶度差、活性高的过渡相。有研究认为，最优的煅烧温度与时间是由煤矸石的种类直接决定的。一般认为，煤矸石如果以高岭石为主要矿物，则最合理的活化温度为700~900℃；如果以水云母为主要矿物，则煅烧温度应该控制在850℃左右；而以绿泥石为主要矿物的煤矸石，煅烧温度则应控制在800~900℃。1.2.2活化辅助剂为了更好的促进煤矸石煅烧活化效果，添加煅烧辅助剂提取煤矸石中的氧化铝是目前煤矸石煅烧利用的基本手段。常用的辅助剂是氧化钙，所以也叫增钙煅烧。增钙煅烧的活化就是通过将煤矸石与含钙物质一起煅烧使煤矸石活化性能提高，从而破坏硅铝元素在煤矸石中的存在状态，使其可以轻易与酸碱溶液反应生成硅酸根和铝酸根离子，增加离子在溶液中的含量，有助于实现煤矸石中金属元素的提取和利用。研究发现，增钙煅烧的方式可以破坏铝氧多面体聚合态结构中的六配位结构,网络结构断裂,数量明显减少。同样发现，加入氧化钙提高了煤矸石活化能力，同时作为矿化剂的萤石和石膏能够在加热过程中进入结构骨架或填充于硅附近裂隙，使得硅铝之间的键断裂，硅氧四面体聚合体裂解，硅氧单体量增加，活性增强。另外一下研究者以碳酸钠为活化辅助剂，与煤矸石粉一同煅烧，可以与以莫来石存在的氧化铝反应生成易溶于酸性介质的霞石，与硫酸反应后，铝离子浸出明显，有助于从煤矸石中提取氧化铝。1.2.3煅烧方式目前，煅烧方式是决定煅烧能耗的主要因素，除了一般的马弗炉加热煅烧，微波作为一种高效清洁、整体加热的手段，已经被应用于煤矸石的煅烧活化。与传统方法相比，煅烧速度可以提升到4到12倍，温度也会下调200℃之多。对江苏镇江的煤矸石进行不同时间的微波辐射发现，微波辐射8min效果较佳，煤矸石中的高岭石、伊利石特征峰消失，尖锐的峰形开始变得弥散，这说明高岭石、伊利石失去结构水，其层状结构和晶体结构被破坏，分解成活性的二氧化硅和氧化铝，活化率达到91.92%。为了提高微波作用效率，有学者更是设计了微波高效利用设备，该设备通过多级加热，在保证有效加热的基础上，还降低了能耗。2氧化铝提纯工艺2.1氧化铝制取原理目前，在煤矸石提取氧化铝行业中，最常用的提取方法是酸法和碱法。酸法提取机理在于，煤矸石中的氧化铝易溶于盐酸或硫酸中，而硅杂质等不溶于酸。碱法主要分为苛性钠碱法和烧结法，烧结法又分为碱石灰烧结法和石灰石烧结法。根据我国的煤矸石类型，通常采用烧结法。2.2影响制取效果的因素在氢氧化铝制备阶段，酸浸溶液的浓度和水浴温度直接影响煤矸石中铝的溶解效果，一般水浴温度保持在50℃为最佳。其次就是氢氧化铝沉淀制取的pH值控制。一般氢氧化铁沉淀产生要求的pH值为11～13，而氢氧化铝沉淀产生的pH值为6～7，碱性过强容易转化生成偏铝酸物质。氧化铝的制取主要是通过在加热设备中加热氢氧化铝固体，去除氢氧化铝中的水分,最终生成氧化铝。加热氢氧化铝的温度通常为140～150℃，加热较长时间,生成γ-Al2O3，加热到950～1200℃会转化为α-Al2O3。合理控制加热温度能够有效降低能耗。3煤矸石提取氧化铝的工艺3.1工艺流程根据煅烧方式和氧化铝提取方式的相互搭配，煤矸石提取氧化铝的工艺有多种形式。将煤矸石与碳酸钙、萤石共同加热-烧结-冷却-自粉化，与碳酸钠溶液搅拌混合，过滤得到偏铝酸钠溶液，最后用络合滴定法分析铝离子的含量，由此计算出氧化铝的含量。提出了煤矸石提取氧化铝的清洁工艺，石灰石和煤矸石分别经混合研磨均匀，在1260℃下煅烧,自然冷却后得到熟料，在一定条件与10