第5章-阴离子表面活性剂

第4章阴离子表面活性剂1阴离子表面活性剂的结构特点

阴离子表面活性剂在表面活性剂产品中耗量最多，达76％－80％，是最早应用的一种表面活性剂，且价格低，应用性能广泛。2阴离子表面活性剂

定义：亲水基团带有负电荷，溶于水中时具有表面活性的部分为阴离子的表面活性剂。疏水基主要是烷基、烷基苯基等亲水基主要是羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基在表面活性剂中，阴离子表面活性剂是发展最早、产量最大、品种最多、工业最成熟的一类品种。其中烷基苯磺酸钠的产量最大，它们是合成洗涤剂的重要成分之一。3阴离子表面活性剂分类⑴羧酸类：通式为：RCOOM+和RCONHC(CH2)nCOONa⑵磺酸盐类：通式为：R—SO3Na①烷基磺酸钠（601洗涤剂）②烷基苯磺酸钠（ABS）③烷基萘磺酸钠，如拉开粉BX④其他类磺酸盐：胰加漂T、渗透剂T、净洗剂LS⑶硫酸酯盐类：RO－SO3Na⑷磷酸酯盐类：RO－PO3Na、（RO)2－PO2Na4最古老的表面活性剂，至今仍大量应用于日常生活及生产中。①系肥皂类，通式：(RCOO-)nMn＋，如硬脂酸钠、镁等。R一般10-18.②分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)。③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。不适于在酸性溶液、硬水及海水中使用。④应用：具有一定的刺激性，只供外用。

一、羧酸盐型5

洗涤用的钠皂为硬质肥皂，钾皂为软质肥皂，其它二价和三价金属盐为不溶性肥皂，pH<7时生成不溶性游离脂肪酸。所以，肥皂这类表面活性剂不适用于硬水、酸性溶液和海水。

肥皂除了具有清洗作用，还有润湿、乳化和发泡作用，碳链从C8开始能显著降低水的表面张力，C14－C18时达到最低值，而且与温度有关，碳链较长的肥皂，在温度较高时才能显著降低表面张力，例如硬脂酸肥皂最适宜温度为70－80℃，而椰子油肥皂最好在常温。

羧酸盐所存在的主要缺点是，它是一种弱酸强碱盐，易水解为游离酸，降低其水溶性。6油脂中常见的饱和脂肪酸的结构和性质7油脂中常见的不饱和脂肪酸的结构和性质8一价金属皂（钾、钠皂）性质：易溶于水，在pH9以上稳定，在pH9以下则析出脂肪酸而失去表面活性；多价金属离子可与其结合成不溶性肥皂；电解质使之盐析；乳化能力（O∕W）很强，刺激性较大。应用：一般只作外用。RCOONa:是块状肥皂和香皂的表面活性组分，俗称硬皂。钾皂RCOOK：常用于制取液体皂，俗称软皂9有机胺皂：脂肪酸＋有机胺性质：碱性及亲水性较相应碱肥皂弱，无刺激性，在pH7.5-8.0稳定；遇酸或多价阳离子不稳定三乙醇胺皂：可作O∕W乳化剂，pH8.0±；酸与高浓度电解质可破坏；其制剂在贮存中颜色易变深，不与金属接触及在暗处存放可减轻变色。10二价或多价皂（铅、钙、铝皂）性质：不溶于水、乙醇、乙醚，在水中不解离、不水解，抗酸性能较碱金属皂略强。应用：多价金属皂一般不溶于水，洗涤制品中极少应用，但某些金属皂具有特殊的工业用途（如Ba、Ca、Mg盐等）。如硬脂酸钡可在金属加工中作润滑剂、防水剂。硬脂酸钙:可作片剂的润滑剂,并可用于软膏基质中，单硬脂酸铝可用于混悬药物于油性注射液中。11

肥皂－－脂肪酸盐(钠盐为多)，是一种最古老的表面活性剂，现在仍大量应用于日常生活和生产中。肥皂比较容易制造，油脂与碱作用即生成脂肪酸钠与甘油。1、油脂水解皂化法

高级脂肪酸盐合成方法122、硬脂酸直接中和法以硬脂酸为原料，用氢氧化钠或碳酸钠直接中和即可制得硬脂酸钠。其反应原理如下：中和法制备工艺简单直观，一般在65℃，将氢氧化钠或碳酸钠水溶液直接与硬脂酸混合即可制得硬脂酸钠产品。133.复分解法制皂：用于制取碱金属皂或高价金属皂制造肥皂的原料是天然动、植物油脂和从石油化工来的合成脂肪酸。141、硬脂酸钠分子式为C17H35COONa性状：具有脂肪气味的白色粉末，溶于热水、热酒精，在冷水、冷酒精中溶解较慢。来源：以氢氧化钠中和硬脂酸而成。用途；硬脂酸钠是肥皂的主要成分，也是皂类化妆品中的重要组分。其钾盐、铵盐等都是皂类洗涤剂和乳化剂，用于膏霜和香波等制品中。152、月桂酸钾分子式为C12H23COOK性状：淡黄色浆状物，溶于水，有丰富的泡沫。用途：作为乳化剂、液体皂和香波的主要成分。3、油酸三乙醇胺分子式为C17H33COOHN(CH2CH2OH)3性状：淡黄色浆状物，溶于水，易氧化变质。来源：以三乙醇胺和油酸反应而得。用途：作为乳化剂。16二、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂在有机分子中的氧原子上引入-SO3H或在碳原子上引入-OSO3H的反应叫“硫酸化”。高级醇及其它含有-OH的化合物均可硫酸化生成硫酸酯，含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯，以上两种酯经过中和后即得到各种硫酸酯盐型表面活性剂。17硫酸酯盐①通式：R·O·SO3-M+,是润湿、乳化、分散及去污作用最好的表面活性剂之一。烷基硫酸钠是肥皂之后的一类最老的阴离子表面活性剂。典型代表是十二烷基硫酸钠。②分类：高级脂肪醇硫酸酯盐；硫酸化油，如硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油；硫酸化烯烃硫酸化不饱和脂肪醇18硫酸化脂肪醇（又名烷基硫酸酯盐）FAS或AS

由高级脂肪醇（C12～C18）经硫酸化、碱中和制得，反应原理如下：

硫酸酯盐分类及合成缺点：易水解；长碳链溶解度小19脂肪醇（或烃基酚）聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）

脂肪醇（或烃基酚）先与环氧乙烷（或环氧丙烷）聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。增加了水溶性，而且比烷基硫酸酯盐性能更好，如表面活性更高，有较好的钙皂分散能力、起泡力及抗盐能力。20③硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）

天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质。硫酸化蓖麻油：“土耳其红油”是最早合成的可用于硬水中表面活性剂，是一种混合物，属于低泡型的表面活性剂。硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇石油中的α-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后中和:性能良好，有较好的溶解度和起泡性，在欧洲较多21硫酸酯盐性性质脂肪醇硫酸盐FAS为例：FAS在酸性条件下发生水解，这是自催化反应若碳链太长，则溶解度不大，表面活性差。AES水溶性较好。C12～C16的FAS降低表面张力效果较好，C14～C15效果最佳烷基链较短，润湿力较好,C12的润湿性最好；C13～C16FAS的去污力与α-烯基磺酸盐AOS相接近，FAS对棉织物的去污效果最好,在硬水中去污力比烷基苯磺酸钠LAS好，但随着水质硬度的提高,去污力下降；C14～C15FAS的起泡力最佳，与AOS相接近22烷基硫酸酯盐的用途:

FAS是香波、合成肥皂、浴用品、剃须膏等卫生用品中的重要组分，也是轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洗剂等洗涤制品配方中的重要组分。月桂基硫酸钠(K12)添加在洁齿剂(牙膏)中，用作润湿剂、泡沫剂和洗涤剂。高碳脂肪醇硫酸钠还可用作工业清洗剂、柔软平滑剂、纺织油剂组分、乳液聚合用乳化剂等。其铵盐和三乙醇胺盐用于香波和浴剂中。231、月桂醇硫酸钠（SLS）或铵

又称十二烷基硫酸钠（SDS）商品代号：K12或K12A；分子式：C12H25OSO3Na、C12H25OSO3NH4；性质：外观为白色粉末，可溶于水，有特征气味，HLB值40,酸性条件下发生水解；用途：作为泡沫剂，洗涤剂，乳化剂，大量用于牙膏及香波制作中，以产生泡沫，起洗涤的作用，亦可用于膏霜中作亲水乳化剂。24商品代号：AES，AESA；分子式：C12H25（OCH2CH2）nOSO3Na，或NH4制法：它是由非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚硫酸化而制得，

用途：AES泡沫丰实，对水硬度不敏感，有良好的生物降解性，不刺激皮肤，与非离子表面活性剂有良好的复配性能，是家用洗涤剂中最重要的表面活性剂之一，可广泛地用来配制香波、餐具洗涤剂、洗衣粉等。2、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠或铵253、单月桂酸甘油酯硫酸钠分子式C11H23COOCH2CHOHCH2OSO3Na

性状：白色或微黄粉末；接近无臭、无味，能溶于水呈中性，对硬水稳定，其洗涤力、发泡性和乳化作用良好。

来源：先以月桂酸和甘油在碱性触媒下加热反应成单甘油酯．再以硫酸处理，然后以氢氧化钠中和而得。

用途：洗涤剂、泡沫剂、乳化剂。用于香波及牙膏。

26三、磺酸盐型阴离子表面活性剂定义:把在水中电离后生成的起表面活性作用阴离子为磺酸根(R-S03)者称为磺酸盐型阴离子表面活性剂分类:包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型。27磺酸盐R-SO3M由于磺基硫原子与碳原子直接相连，较硫酸酯盐更稳定，在酸性溶液中不发生水解，加热时也不易分解。表面活性也更强，成为配制各类合成洗涤剂的主要活性物质;但水溶性比硫酸化物差。

广泛应用于洗涤、染色、纺织行业，也常用作渗透剂、润滑剂、防锈剂等工业助剂。28磺化反应

向有机化合物分子中的碳原子上引入磺基(-SO3H)的反应称作磺化，生成的产物磺酸（R-SO3H）、磺酸盐（R-SO3M）或磺酰氯（R-SO2Cl）。磺化剂

工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸，有时也用到亚硫酸盐等。29烷基苯磺酸钠(LAS或ABS)其早期产品为四聚丙烯苯磺酸钠(ABS)，烷基部分带有支链，生物降解性差，60年代各国相继改为直链烷基苯磺酸钠(LAS),典型代表结构为(对位)直链十二烷基苯磺酸钠

。烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一种品种，也是中国合成洗涤剂的主要活性成分。它去污力强、起泡力和泡沫稳定性以及化学稳定性好，而且原料来源充足、生产成本低，在民用和工业用清洗剂中有着广泛的用途。磺酸盐分类30十二烷基苯磺酸钠

烷基苯磺酸钠（LAS）是阴离子表面活性剂中的最重要的一个品种，其产量约占全部阴离子型S.量的80%，也是我国合成洗涤剂活性物的主要品种。大多数日用洗衣粉中的表面活性剂为LAS。分子式为C12H25C6H4SO3Na；性能：去污力强，泡沫力及泡沫稳定性好，在酸碱和某些氧化物中稳定,综合洗涤性能优越；用途：用于合成洗涤剂。31制法：工业上一般通过丙烯、苯等合成直链烷基苯磺酸盐是由直链烷烃与苯在特殊催化剂作用下合成直链烷基苯，再经过磺化，中和反应制得的。32(2)α-烯基磺酸盐（AOS）

α—烯烃磺酸盐是一种性能优良的洗涤剂，AOS的去污力优于烷基苯磺酸钠LAS，而且生物降解性能好，不会污染环境，AOS的刺激性小，毒性低。AOS与非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂都有良好的配伍性能。AOS与酶也有良好的协同作用，是制造加酶洗涤剂的良好原料。在家庭和工业、清洗中均有广泛的用途。常用作个人保护、卫生用品、手洗餐具清洗剂、重垢衣物洗涤剂、毛羽，毛清洗剂、洗衣用合成皂、液体皂以及家庭用和工业用硬表面清洗剂的主要成分。33AOS所用原料α-烯烃可由乙烯聚合及蜡裂解法制备。AOS工业生产条件及工艺流程如下：烯基磺酸盐羟基烷基磺酸盐34(3)α-磺基脂肪酸甲酯(MES)以脂肪酸甲酯为原料经磺化中和后得到的商品称为α-磺基脂肪酸甲酯单酯钠盐，简称MES。MES是近年来开发生产的一种由天然油脂为原料的阴离子表面活性剂。它有良好的生物降解性，有利于环境保护，使用安全而且去污力强，在硬水中有很好的去污力，如在洗衣粉配方中用MES取代LAS则在高硬度水中的去污力明显高于只用LAS的配方。它还是优良的钙皂分散剂，MES起泡能力好。它对碱性蛋白酶、碱性脂肪酶的活性影响小，适合配制加酶洗衣粉。它对油污有很强的加溶能力，而且毒性低、安全性好，因此是一种应用前景良好的新品种。35(4)脂肪酸磺烷基酯(1geponA)

和脂肪酸磺烷基酰胺(1geponT)

商品名为伊捷邦A(1geponA，洗净剂210)的阴离子表面活性剂，典型代表物是油酰氧基乙磺酸钠

CH3(CH2)7CH=CH--(CH2)7—C—OCH2SO3Na。商品名为伊捷邦T(1geponT又称FX洗涤剂，胰加漂T，万能皂，洗涤之王，209洗涤剂)的阴离子表面活性剂，典型代表物是N—油酰基N-甲基牛磺酸钠，其分子式为CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C-CH2CH2SO3Na。

36脂肪酸磺烷基酯(1geponA)和脂肪酸磺烷基酰胺(1geponT)最初是做纺织助剂使用的，特别是IgeponT系列产品具有对硬水不敏感、有良好去污能力、润湿力和对纤维柔软作用，并可在酸性介质中使用，所以在纺织工业中有广泛用途。磺烷基酯和磺烷基酰胺两类产品是重垢精细纺织品洗涤剂，手洗、机洗餐具洗涤剂，各种香波、泡沫浴，香皂的重要配方成分。通常用的是椰子油脂肪酸和牛油脂肪酸的磺烷基酯或磺烷基酰胺。37脂肪酰胺磺酸盐（胰加漂T）“万能皂”代表性产品为N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠，(商品名IgeponT)性能：溶于水，洗涤力及发泡性能好，对硬水稳定。对碱及氧化剂十分稳定，对各种类型的污垢都有良好的洗涤力。用途：纺织助剂、香波、泡沫浴38脂肪酸磺烷基酯衍生物，商品名IgeponA性能：对油污的去垢力好，是一优良的洗涤剂，在中性溶液时对钙、镁盐稳定。和肥皂共用、在硬水中能分散钙、镁皂的形成，易于洗清。由于酯键的存在，因此在酸性及碱性溶液中较易水解。用途：香波、泡沫浴、牙膏等。来源：以油酰氯和经乙基磺酸钠缩合而制得典型代表物是油酰氧基乙磺酸钠CH3(CH2)7CH=CH--(CH2)7—C—OCH2SO3Na。39(6)烷基磺酸盐(AS和SAS)

烷基磺酸盐的通式为RSO3M，R为C12～C20范围的烷基，其中以十六烷基磺酸盐性能最好。分为伯烷基磺酸盐(AS)和仲烷基磺酸盐(SAS)两类。其中仲烷基磺酸盐是国内商品名为601洗涤剂，是一种具有很好水溶性、润湿力、除油力的洗涤剂，也是是配制重垢液体洗涤剂的主要原料。由于其价格较高，实用性不比价格较低的LAS优越多少，且高碳数化合物的溶解度低，抗硬水性较差，工业产量较少40石油磺酸盐

是由天然石油馏分或化工反应所得高碳烃副产物经磺化、中和得到的，是多种烃磺化产物的混合物。石油磺酸盐主要用作发动机润滑油的清洁分散剂，保持金属部件清洁，降低酸性抑制锈蚀的作用。作这种用途的石油磺酸盐约占总产量60%。石油磺酸盐配制的金属清洗剂可有效地去除金属部件上的油污。

41琥珀酸酯磺酸盐

按结构分为琥珀酸单酯磺酸盐和双酯磺酸盐。AerosolOT(渗透剂OT)是最早问世的一种琥珀酸双酯磺酸盐，是优良的工业用润湿剂、渗透剂。它是由脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸单乙醇酰胺与马来酸酐生成的单酯经磺化得到的产品。它性能温和对皮肤、眼睛刺激性低、泡沫性优良，在个人保护用品中应用日益广泛。因原料充分、生产成本低并不产生三废，近年来得到很大发展。

AerosolOT化学名称为琥珀酸二异辛酯磺酸钠42琥珀酸酯磺酸盐（渗透剂T）渗透剂T为淡黄至棕黄色粘稠液体，可溶于水。由于分子内有酯键，故不耐强酸、强碱。它的渗透性快速均匀，润湿性、乳化性、起泡性均良好。渗透剂T主要应用于织物的快速渗透，另外也可以做为农药的乳化剂43烷基萘磺酸盐

典型产品如二丁基萘磺酸钠，俗称拉开粉，是纺织印染行业常用的一种渗透剂、乳化剂。

丁醇、萘与发烟硫酸作用后经氢氧化钠中和而成，润湿、渗透能力好，在少量食盐存在下其渗透力更强，遇铝、铁、铁、铅盐会发生沉淀，洗涤能力差，对尘埃的悬浮力也较差

44木质素磺酸盐是造纸工业中亚硫酸法制浆过程中废水的主要化学成分。它的结构相当复杂，一般认为它是含有愈创木基丙基、紫丁香基丙基和对羟苯基丙基的多聚物磺酸盐，相对分子质量200～10000，是以非石油化学制造的表面活性剂中重要的一类。由于价格低，具有低泡性，主要用作固体分散剂、O/W型乳状液的乳化剂，染料、农药、水泥等悬浮液的分散剂，可加在石油钻井泥浆配方中控制钻井泥浆的流动性，还可作矿石浮选剂或水处理剂。45四、烷基磷酸酯盐用途：不同疏水基的产品和单酯盐、双酯盐含量不同时，产品性能有较大的差异，使产品适用于乳化、洗涤、抗静电、消泡等不同的用途，如十二烷基磷酸酯盐主要作为抗静电剂和洗涤剂，用于香波、沐浴液、洁面产品中46是阴离子表面活性剂中具抗静电性的典型特殊代表，作用较温和，通式：ROPO3M。包括单酯盐和双酯盐两种。

(单酯盐)(双酯盐)

47制法：磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等与醇或醇醚反应制得。其中五氧化二磷由于条件温和，工艺简便，收率较高，在工业上最为常用。如五氧化二磷与烷基聚氧乙烯醚（摩尔比为1:2-4.5）在30~50℃下反应，先生成单酯，继续反应生成双酯，因此在产品中是单酯和双酯盐的混合物。反应式如下：

48⑴十二烷基聚环氧乙烷醚磷酸酯钠盐又名月桂醇聚环氧乙烷醚磷酸钠，简称AEPS。⑵AEPS在常温下为微黄色黏稠液体，具有优异的电解质相容性和对热、碱的稳定性。⑶AEPS通常为单烷基醚磷